劉建國課題組：缺陷工程錨定的Pt單原子用于超高活性HER

第一作者：陳雅文??????????

通訊作者：李佳，劉建國??????????

通訊單位： 南京大學/華北電力大學??????????????

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120830??????????????

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綠色氫能的發展必須要使用大量的貴金屬Pt作為電催化劑來加速氫析出（HER）反應的發生，然而高昂的價格使得研究人員必須尋找降低成本的方法。單原子催化劑（SAC）可以達到百分百的原子利用率，同時具有出色的本征活性。利用微量Co摻雜的沸石咪唑框架（ZIF-8）衍生的富含缺陷的氮摻雜碳材料作為載體，結合溫和易放大的室溫電化學還原方法，可制備出Pt，Co均以單原子形式存在的Pt₁/Co₁NC催化劑，具有超高的HER活性：0.5M H₂SO₄中過電位僅有4.15mV，20mV處的TOF為32.86s^-1，20mV處的質量活性為32.4 A mg^?1?_Pt，高達商業Pt/C的54倍。

背景介紹

氫能是下一代環境友好能源最有希望的候選者。實現綠色氫能的關鍵是使用由風能和太陽能產生的清潔電力電解水制氫。然而，發生在陰極的HER反應嚴重依賴貴金屬催化劑。因此，貴金屬催化劑高昂的成本和稀缺的儲量嚴重阻礙了綠色氫能的發展。近年來，SAC作為一種新興的催化劑設計策略，取得快速發展并和重大的突破。在SAC中，每一個過渡金屬原子都可以作為活性位點被利用，原子利用率可以達到百分之百。這使得SAC能夠在極低的貴金屬載量下獲得出色的催化活性。此外。金屬-載體之間的電子相互作用帶來的獨特效果進一步增加了催化劑的內在催化活性。但是已報道的SAC大多需要高溫煅燒，除了消耗大量的能量，前體的制備和后處理的步驟都非常復雜。同時，SAC還面臨活性位點數量不足的問題，因為高金屬載量會導致金屬的團聚。因此，SAC的載體需要與金屬原子有很強的相互作用進行錨定來提升單原子活性位點的載量。

本文亮點

為了增強載體與金屬原子之間的相互作用，我們利用Co摻雜的ZIF-8衍生的多孔碳中豐富的缺陷來提供錨定位點以捕獲金屬原子并防止聚集，同時可以增加催化位點的密度。除此之外，采用溫和的電化學還原法，在室溫下即可完成催化劑的制備，顯著降低的反應溫度可以有效防止金屬原子團聚。最終得到的Pt₁/Co₁NC催化劑具有優異的HER催化活性。這種有效的策略可以擴展到含有其他多孔載體和貴金屬的催化劑上。

圖文解析

催化劑的制備方法如圖1所示。金屬有機框架（MOFs）由金屬離子和有機配體組成。它們具有很高的比表面積，孔徑可調。我們采用水熱法制備微量Co摻雜的ZIF-8作為前驅體，煅燒后衍生的碳材料Co₁NC作為多孔載體，在室溫下吸附Pt前體（氯鉑酸）得到[PtCl₆]^2-/Co₁NC。然后利用電化學還原方法，在室溫下還原[PtCl₆]^2-中的Pt獲得Pt₁/Co₁NC。作為對照樣品，Pt_NP/NC的制備方法與Pt₁/Co₁NC類似。但其載體是由不含Co摻雜的ZIF-8粉末熱解得到的NC。所得Pt_NP/NC中的鉑的質量分數為0.5wt%，而在Pt₁/Co₁NC中為0.4wt%，同時，Co在Pt₁/Co₁NC中為0.17 wt%。

圖1?Pt₁/Co₁NC的制備示意圖

盡管Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC中Pt載量幾乎相同，但Pt的存在形式卻存在著明顯的差異。如透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖2a和b）所示，Pt₁/Co₁NC沒有觀察到Pt顆粒的存在。為了從亞原子分辨率進一步觀察Pt₁/Co₁NC中Pt物種的存在形式，我們還進行了球差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察。在較高的放大倍數下（圖2c和d）可以明顯看到代表過渡金屬物種的亮點以原子級密集的分散在載體上。此外，能譜儀（EDX）證實了Pt和Co元素均不存在聚合體（圖2e和f），而是均勻地以單原子形式分散。然而，從Pt_NP/NC的TEM圖像（圖3）中可以觀察到許多團聚的Pt顆粒，即在載體的前驅體中沒有Co的情況下，Pt物種發生了嚴重的團聚形成了大塊的顆粒。

圖2 Pt₁/Co₁NC的TEM圖(a，b)，HAADF-STEM圖(c，d)，和能譜圖(e，?f) ??.

圖3?Pt_NP/NC的TEM圖

為了進一步尋求Pt是否以單原子形式存在的有力證據，X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）可以用來觀察原子的電子結構和配位狀態。Pt的L₃邊的XANES光譜顯示在圖4a中。Pt的L₃邊的X射線吸收光譜的白線（WL）峰下的區域可以反映出Pt 5d軌道的未占狀態密度。因此根據WL峰的強度，參考樣品中Pt價態從高到低的順序如下：PtO₂?> PtCl₄?> PtCl₂?> Pt₁/Co₁NC >Pt箔。關于Pt的L₃邊的EXAFS擬合曲線，在1.6埃處有一個明顯的峰。這個峰可以歸因于Pt-N/C，而2.3埃的小峰也與Pt-N/C有關。鉑箔中大約2.6埃處的一個強峰來自于金屬Pt-Pt鍵，Pt₁/Co₁NC中不存在該鍵表明樣品中不存在Pt顆粒。Co的同步輻射結果表明Co也是原子分散的。總而言之，從EXAFS擬合結果可知Pt₁/Co₁NC中的Pt和Co均以單原子的形式存在（已有的結果證明與金屬相配位的為較輕的元素，即N，因此Pt和Co之間沒有明顯相互作用）。這與HAADF-STEM的結果相一致。X射線光電子能譜（XPS）分析的結果（圖d和e）進一步證實上述關于Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC中Pt原子的價態的分析。Pt₁/Co₁NC的Pt 4f XPS光譜顯示了材料中存在Pt（II）物種和Pt（IV）物種 (圖3d)組成。然而，Pt_NP/NC對應的譜圖中展示的則是Pt（II）物種和Pt（0）物種（圖3e）。這進一步驗證Pt₁/Co₁NC中的Pt以單原子的形式存在，而Pt_NP/NC中的Pt則聚集成顆粒。

圖4 Pt₁/Co₁NC和對比樣的（a）Pt L₃-edge XANES光譜；（b）傅里葉變換Pt L₃-edge EXAFS光譜；Pt 4f 高分辨XPS圖譜，其中（d）Pt₁/Co₁NC；（e）Pt_NP/NC

為了探索Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC中Pt原子存在形式產生差異的原因，使用拉曼光譜對四個樣品即Co₁NC、NC、Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC進行測試。眾所周知，隨著Area_D/Area_G比率的增加，相應碳材料的無序度增加，表明材料體系有更多的缺陷。拉曼光譜顯示Co₁NC（Area_D/Area_G?= 3.48）的缺陷比NC (Area_D/Area_G?= 2.90)更多。在用兩種載體負載Pt后，缺陷的變化也有明顯的不同。當Co₁NC被負載Pt后，Area_D/Area_G的比率顯著下降到2.47。然而在NC上負載Pt后，變化量卻非常小（Area_D/Area_G=2.69）。這表明當Co₁NC被用作載體時，更多的缺陷被利用來錨Pt單原子。相反，當NC被用作載體時，因為作為錨定點的缺陷較少，導致Pt物種聚集形成Pt納米團簇的機會增加，而聚集的Pt顆粒又會進一步長大導致形成單原子的概率降低。

圖5 ?(a) Co₁NC，(b) NC，?(c) Pt₁/Co₁NC，and (d) PtNP/NC的拉曼光譜和(e)不同樣品的Area_D/Area_G

四個樣品的N 1s XPS光譜也證實這一結論。如圖6所示，從N 1s XPS光譜可以得到Co₁NC、NC、Pt₁/Co₁NC和Pt_NP/NC的總氮含量差異不大，分別為3.04 at%，3.10 at%，3.12 at%，和3.13 at%。然而，我們注意到金屬氮/總氮量和吡啶氮/總氮量的有顯著變化。在Co₁NC中，金屬氮占總氮的比例為6.25%。而NC由于是在1100^?C的高溫下燒結的，其中的Zn幾乎已經完全蒸發，所以NC中沒有金屬氮。經過Pt負載和還原后，金屬氮在Pt₁/Co₁NC的總氮種類中的比例明顯增加到14.01%，而Pt_NP/NC中金屬氮的比例幾乎無增加。這與XANES和EXAFS的結果一致。從Co₁NC到Pt₁/Co₁NC，吡啶氮/總氮量迅速下降，從21.90%降至2.05%，表明大量的尚未與金屬配位的N摻雜位點被用于錨定Pt原子。然而，從NC到Pt_NP/NC，吡啶氮/總氮量變化卻非常小，從20.07%到18.98%，因為大多數的Pt早已團聚形成納米顆粒。簡而言之，當Co₁NC被用作載體負載Pt時，大量的吡啶氮被轉化為Pt-N，而在使用NC作為載體負載Pt時，只有非常少量的吡啶氮被轉化為Pt-N。我們可以得出結論，碳缺陷對錨定鉑非常有利，吡啶氮物種在這個過程中也發揮了重要作用。

圖6 N 1s XPS圖譜，其中（a）Co₁NC；（b）NC；（c）Pt₁/Co₁NC；（d）Pt_NP/NC

Co₁NC、Pt₁/Co₁NC、Pt_NP/NC和商業20wt%Pt/C的HER催化活性在室溫下使用三電極系統進行測量。圖7a中。很明顯，Pt₁/Co₁NC的過電位為4.15 mV@10 mA cm^-2。這遠遠低于Pt_NP/NC（22.85 mV）和商業20 wt% Pt/C（16.74 mV）。其質量活性可達32.4 A mg^-1_Pt，20mV處的TOF為32.86s^-1。Pt₁/Co₁NC的Tafel斜率（17 mV dec^-1）比Pt_NP/NC（28 mV dec^{- 1}）和商業20 wt%的Pt/C（38 mV dec^-1) 小，表明電子轉移過程更快。為了進一步評估Pt₁/Co₁NC的穩定性，我們還進行了加速老化試驗（ADT）。連續5000次CV循環后，Pt₁/Co₁NC的催化活性只是略有減弱，過電位變為4.69 mV。因此，Pt₁/Co₁NC表現出優異的HER活性和長期性能，顯示出實際應用的巨大潛力。

圖7 Co₁NC, Pt₁/Co₁NC, Pt_NP/NC和20 wt% Pt/C的(a)極化曲線；(b) 過電位和質量活性(c) Pt₁/Co₁NC和最近報道的單原子催化劑之間的周轉頻率（TOF）值比較。(d)Pt₁/Co₁NC和20wt%的Pt/C在5000次CV循環之前和之后的極化曲線

為了探究活性差別的根本原因，進一步的理論模擬是必要的。通過密度泛函理論第一性原理計算(DFT),11種不同類型的Pt-N/C三或四配位結構位點被構建并優化。如圖8所示，可以發現Pt-C₃，Pt-C₄以及Pt-N₁C₃三種單原子位點不僅在熱力學上較為穩定，同時相較于Pt(111)晶面具有更低的ΔG_H^*能壘。這也與前述缺陷和吡啶氮物種對Pt單原子的高效錨定且所形成位點具有超高HER活性的實驗結論完全吻合。

圖7（a）通過第一性原理模擬獲得的不同HER活性位點的ΔG_H*值與反應路徑臺階圖；（b）12種經過結構優化后的Pt-N/C單原子活性位點的結構示意圖；（c）三配位與四配位的Pt-N/C活性位點的形成自由能變ΔG_Anchoring隨位點中碳原子數目變化示意圖?

作者介紹

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陳雅文（第一作者）

南京大學現代工程與應用科學學院2018級碩士研究生

研究領域為非鉑/低鉑催化材料設計

郵箱：mg1834037@smail.nju.edu.cn

丁睿（第二作者）

南京大學現代工程與應用科學學院2014級畢業生，新能源科學與工程專業；

2018年以直博生指標加入本院劉建國教授課題組攻讀博士學位；

2020年獲得南京大學博士生國家獎學金；

2021年獲得南京大學博驕獎學金；

研究領域為將大數據機器學習與清潔能源材料設計及理論計算（第一性原理、量子化學、有限元模擬）三者的交叉結合探索，同時在燃料電池低鉑、非貴金屬氧還原催化劑開發，單原子催化劑設計，電解水催化劑設計、新型結構功能納米材料設計上具有研究經驗和濃厚興趣。

以第一作者身份已發表的論文:

1. Rui Ding, Ran Wang, Yiqin Ding, Wenjuan Yin, Yide Liu, Jia Li*, Jianguo Liu*, Designing AI-aided analysis and prediction models for nonprecious metal electrocatalyst-based proton exchange membrane fuel cells, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 19175-19183.

2. Rui Ding, Yawen Chen, Xiaoke Li, Zhiyan Rui, Kang Hua, Yongkang Wu, Xiao Duan, Xuebin Wang, Jia Li*, and Jianguo Liu*,?Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co–N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Small, 2021, DOI:10.1002/smll.202105335, Accepted

3. Rui Ding; Yawen Chen; Ping Chen; Ran Wang; Jiankang Wang; Yiqin Ding; Wenjuan Yin; Yide Liu; Jia Li; Jianguo Liu, ACS Catalysis, 2021, 11, 9798

4. Rui Ding, Yiqin Ding, Hongyu Zhang, Wenjuan Yin, Ran Wang, Zihan Xu, Yide Liu, Jiankang Wang, Jia Li*, Jianguo Liu*, Applying machine learning to boost the development of high-performance membrane electrode assembly for proton exchange membrane fuel cells, Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 6841. (inside cover)

5. Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Facile Grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance, Nano Research, 2020, 13, 1519-1526. (back cover)

6. RuiDing^#, Wenjuan Yin^#, Gang Cheng, Yawen Chen, Jiankang Wang, Ran Wang, Zhiyan Rui, Jia Li, Jianguo Liu, Energy and AI, 2021, 5, 100098.

李佳（通訊作者）

2020年8月至今，特任副研究員，南京大學

2017年11月-2020年7月，博士后，南京大學

2012年9月-2017年9月，博士研究生，大連理工大學

2008年9月-2011年7月，碩士研究生，內蒙古大學

2004年9月-2008年7月，本科，內蒙古大學

研究方向：燃料電池低鉑及非貴金屬電催化劑

代表性論文：

[1] Rui Ding^#, Wenjuan Yin^#, Gang Cheng, Yawen Chen, Jiankang Wang, Ran Wang, Zhiyan Rui, Jia Li, Jianguo Liu, Energy and AI, 2021, 5, 100098.

[2] Rui Ding, Yawen Chen, Xiaoke Li, Zhiyan Rui, Kang Hua, Yongkang Wu, Xiao Duan, Xuebin Wang, Jia Li*, and Jianguo Liu*,?Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co–N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Small, 2021, DOI:10.1002/smll.202105335, Accepted

[3] Rui Ding, Yawen Chen, Xiaoke Li, Zhiyan Rui, Kang Hua, Yongkang Wu, Xiao Duan, Xuebin Wang, Jia Li*, and Jianguo Liu*,?Atomically Dispersed, Low-Coordinate Co–N Sites on Carbon Nanotubes as Inexpensive and Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Small, 2021, DOI:10.1002/smll.202105335, Accepted

[4] Yawen Chen, Rui Ding, Jia Li*, Jianguo Liu*, Highly active atomically dispersed platinum-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction achieved by defect anchoring strategy, Applied Catalyst B: Environmental, 2022, 301, 120830

[5] Rui Ding; Yawen Chen; Ping Chen; Ran Wang; Jiankang Wang; Yiqin Ding; Wenjuan Yin; Yide Liu; Jia Li; Jianguo Liu, ACS Catalysis, 2021, 11, 9798

[6] Rui Ding, Yiqin Ding, Hongyu Zhang, Wenjuan Yin, Ran Wang, Zihan Xu, Yide Liu, Jiankang Wang, Jia Li*, Jianguo Liu*, Applying machine learning to boost the development of high-performance membrane electrode assembly for proton exchange membrane fuel cells, Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 6841. (inside cover)

[7] Rui Ding, Ran Wang, Yiqin Ding, Wenjuan Yin, Yide Liu, Jia Li*, Jianguo Liu*, Designing AI-aided analysis and prediction models for nonprecious metal electrocatalyst-based proton exchange membrane fuel cells, Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 19175-19183.

[8] Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Facile Grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance, Nano Research, 2020, 13, 1519-1526. (back cover)

[9] Jia Li, Xiang Zhu, Jianyu Wang, Zhiyan Rui, Shiqiao Zhang, Yuxin Li, Rui Ding, Wenxiang He, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Iron-containing porphyrins self-assembled on ZnO nanoparticles as electrocatalytic materials for oxygen reduction, ACS Applied Nano Materials, 2020, 3, 742-751.

[10] Jia Li, Jin-Xun Liu, Xueqiang Gao, Bryan R. Goldsmith, Yuanyuan Cong, Zihui Zhai, Shu Miao, Qike Jiang, Yong Dou, Junhu Wang, Quan Shi, Xinwen Guo, Donghai Wang, Hongmei Yu, Wei-Xue Li*, Yujiang Song*, Nitrogen-doped graphene layers for electrochemical oxygen reduction reaction boosted by lattice strain, Journal of Catalysis, 2019, 378, 113-120.

[11] Jia Li, Yujiang Song*, Gaixia Zhang, Huiyuan Liu, Yiren Wang, Shuhui Sun*, Xinwen Guo, Pyrolysis of self-assembled iron porphyrin on carbon black as core/shell structured electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction in both alkaline and acidic medium, Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1604356. (front cover)

[12] Jia Li, Huiyuan Liu, Yang Lv, Xinwen Guo, Yujiang Song*, Influence of counter electrode material during accelerated durability test of non-precious metal electrocatalysts in acidic medium, Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37, 1109-1118.

[13] Jia Li, Yan Xie, Shushuang Li, Yangzhi Bai, Xinwen Guo*, Baolian Yi, Yujiang Song*, Graphene supported foam-like platinum electrocatalyst for oxygen reduction reaction, Materials Research Express, 2014, 1, 025045.

[14] Weifeng Si?, Jia Li? (?Co-first authors), Huanqiao Li, Shushuang Li, Jie Yin, Huan Xu, Xinwen Guo, Tao Zhang, Yujiang Song*, Light-controlled synthesis of uniform platinum nanodendrites with markedly enhanced electrocatalytic activity, Nano Research, 2013, 6, 720-725.

郵箱：lijia0226@nju.edu.cn

劉建國（通訊作者，課題組負責人）

劉建國，華北電力大學二級教授，博士生導師，入選國家高層次人才計劃。中國工程院氫能特聘專家，科技部中青年科技創新領軍人才，國家自然科學二等獎獲得者。中國內燃機學會燃料電池分會副主任委員，中國電器工業協會燃料電池分會副理事長。

長期從事氫能和質子交換膜燃料電池關鍵材料和技術的研究。主持了氫能相關的國家重點專項課題、國家自然科學基金、江蘇省杰青基金等國家地方和企業委托項目30余項。入選“江蘇省333工程”、“江蘇省青藍工程”、“江蘇省六大人才高峰高層次人才”。發表SCI論文120余篇，引用超過6300次，H因子42。擔任PNSMI（SCI期刊）和《電化學》雜志編委，出版了《燃料電池關鍵材料與技術》、《可再生能源導論》和《先進材料合成與制備技術》等教材和專著。

郵箱:?jianguoliu@ncepu.edu.cn；jianguoliu@nju.edu.cn

本文由劉建國課題組供稿。