石河子大學Chemical Engineering Journal：等離子體誘導染料廢水解離構建TiO2-N-C界面用于析氧反應

【引言】

日益嚴重的環境污染和化石燃料能源危機成為近幾十年來社會經濟可持續發展的兩大障礙。印染廢水中含有大量較難降解的有機分子，對環境造成了嚴重的威脅，且面臨處理工序繁瑣、處理成本高和難以回收利用等問題。傳統的處理染料廢水的方法包括生物降解、化學催化氧化降解、物理吸附和光催化降解等，而印染廢水的直接資源化利用鮮有報道。將污染廢水轉化為可用于電催化反應的催化劑，有望同時解決環境污染和能源危機這兩大問題。

【成果簡介】

近日，石河子大學于鋒教授、大連理工大學楊德正教授和青海師范大學馬存花教授，報道了一種等離子體誘導染料分子解離和重組的策略，以染料廢水為原料，成功制備了N摻雜碳負載的TiO₂?(TiO₂?@NC)。該材料可作為電催化析氧反應（OER）的高效催化劑。這種策略環境友好，不需要催化劑和模板劑。染料污染物作為氮源和碳源，為染料廢水的降解和再利用提供了一種潛在的途徑。性能測試結果顯示，以甲基橙(MO)為前驅體所得到的TiO₂@NC-MO展示出高效電催化OER活性和穩定性。本文第一作者為石河子大學碩士研究生盧可，共同第一作者為王宗元副教授。

相關成果以《Construction of graphitic-N-rich TiO₂-N-C interfaces via dye dissociation and ?reassembly for efficient oxygen evolution reaction》為題發表于國際著名期刊《Chemical Engineering Journal》 （工程技術一區Top期刊，2021 IF=13.273）文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133246.

【圖文導讀】

圖1. 溶液等離子體誘導染料解離和重組過程機理

圖1顯示了合成過程的示意圖。選擇三種常見的染料污染物分子，甲基橙(MO)、亞甲基藍(MB)和羅丹明B (RB)作為C和N的來源。在等離子體的作用下染料分子解離并組裝成碳球。與此同時，Ti在高壓的作用下被活性物種氧化形成超細的TiO₂顆粒并濺射到碳載體上，完成TiO₂@NC的組裝。

圖2.?等離子體處理前后的對比照片及UV-Vis光譜圖

圖2展示了等離子體處理前后染料溶液的顏色變化效果圖及UV-Vis光譜圖。制備得到催化劑后，溶液中染料濃度顯著降低且在底部有的沉淀產生，表明溶液中的染料分子被成功轉化為TiO₂@NC。

圖3. TiO2@NC催化劑的XPS光譜

圖3?XPS結果表明，在該研究中染料前驅體的結構對制備的TiO₂@NC中石墨-N和吡啶-N的比例有顯著影響。與MB和RB相比，MO是制備高石墨氮比TiO₂@NC的合適前驅體。

圖4. TiO₂@NC催化劑的電化學析氧反應及全水解性能測試

研究人員對三種TiO₂@NC催化劑的OER性能及全水解性能進行評價（如圖 4）。結果顯示具有較高石墨N摻雜率的TiO₂@NC-MO表現出最優的OER活性。該催化劑在電流密度達到10 mA/cm²時過電位為325 mV，計算出的塔菲爾斜率為65.5 mV/dec，并可以在堿性條件下作為OER電極或全水解陰陽電極穩定工作50000s以上。

圖5.?TiO₂-N-C界面催化過程DFT模擬計算

研究者采用DFT計算揭示了N摻雜對OER活性的影響（圖5），并評估TiO₂-N-C界面的作用。結果顯示，多重N摻雜對OER活性有微妙的影響。雙石墨-N摻雜結構可以減弱第一步OH的吸附，并降低第二次OH吸附需要的能量，以此降低整個OER過程需要的過電勢。

【小結】

綜上所述，該團隊提出了一種新型的等離子體誘導染料解離和組裝策略，用于合成TiO₂@NC。N摻雜結構可以通過改變染料前驅體的類型來調整。以甲基橙(MO)為前驅體制備的TiO₂@NC具有最高的有效石墨-N摻雜率。電化學性能測試結果顯示TiO₂@NC -MO具有325 mV的過電位，在堿性OER和整體水裂解中具有超過50,000 s的良好穩定性。DFT計算揭示了具有豐富的石墨-N摻雜結構的TiO₂-N-C界面可以減弱OH的第一步吸附，降低從O*到OOH*的能量勢壘，表明較小尺寸的TiO₂?納米顆粒和石墨-N摻雜對OER活性的協同作用。一方面，這項工作為未來低成本、高性能的二氧化鈦電催化劑的設計和制造提供了思路。另一方面，為染料廢水的資源化利用提出了一種新穎、快速、環保的策略。