蘇州大學&林雪平大學Nature Energy：一種使用環境友好型溶劑制備的高性能有機太陽能電池組件

背景介紹

得益于非富勒烯受體（NFA）的發展，有機太陽能電池（OSC）在過去幾年發展迅速。目前，基于高揮發性、高毒性的氯仿溶劑制備的OSC認證效率（PCE）已經突破18%。然而，當使用環境友好型溶劑加工活性層時，器件PCE通常會顯著下降，這限制了OSC的實際應用。根據Flory-Huggins模型，PCE下降的主要原因是受體材料在高沸點溶劑中的溶解度差且分子組裝能力弱，導致過度聚集和嚴重的相分離。為了在高沸點的環境友好型溶劑中制備高性能的OSC，相關烷基側鏈工程被用以解決材料溶解度問題。然而，盡管烷基鏈的延長能改善材料溶解度，但是其位阻效應也破壞了分子主鏈間緊密的π-π堆積。因此，科研人員在使用環境友好型溶劑制備高性能器件方面取得的成就仍然有限。

成果簡介

蘇州大學李耀文、瑞典林雪平大學高峰課題組合作，通過客體輔助組裝策略，在環境友好型溶劑對二甲苯（PX）中制備的小面積（0.062 cm²）OSC獲得了17.48%的認證PCE。此外，基于該策略，作者利用溶液刮涂法制備了形貌均一的大面積活性層薄膜，獲得了具有世界領先效率的大面積（PCE=14.26%，36 cm²）有機太陽能電池組件。并且，主客體分子間較強的分子間作用力使得活性層形貌穩定性大幅度提升，從而提高了器件的工作穩定性。本工作的客體輔助組裝策略為實現環境友好型溶劑制備高性能大面積OSC提供了一種獨特方法，為OSC的工業化發展打下了堅實基礎。相關論文以題為“A guest-assisted molecular-organization approach for >17% efficiency organic solar cells using environmentally friendly solvents”發表在Nature Energy上。

圖文解析

一、BTO的溶解性和結晶及其對Y6的影響。

本工作提出了一種獨特的客體輔助組裝策略，可以同時改善主體成分在高沸點溶劑中的溶解性和分子堆積。本工作引入的客體分子BTO（圖1a）在高沸點溶劑中表現出良好的溶解性以及與主體組分（Y6、PM6）之間極佳的相容性。BTO分子中吡咯上氮原子上用低聚乙二醇側鏈（OEG）取代，OEG側鏈因其親水性、構象柔性和強的氫鍵相互作用而被廣泛應用于修飾共軛聚合物。如圖1c所示， Y6分子構型中心單元呈現構象扭曲，N-C-C-N的二面角為11.55°。相比之下，BTO分子構型共平面性更強，N-C-C-N二面角僅為4.61°。此外，溶解度測試結果表明，BTO在氯仿（CF）（102.99?mg?mL^-1）和氯苯（CB）（99.68?mg?mL^-1）中的溶解度均遠高于Y6在CF（36.30?mg?mL^-1）和CB（16.21?mg?mL^-1）中的溶解度。同時，本工作還發現BTO可以通過與Y6之間的范德華分子相互作用將Y6在CB中的溶解度從16.21 mg?mL^-1提高到26.90 mg?mL^-1。除了BTO分子自身的有序堆積外，BTO還能調控共混物中Y6分子的組裝。在CB加工的Y6薄膜中加入少量BTO后，混合膜在IP（100）和OOP（010）方向上的衍射信號均得到增強（圖1d），表明Y6分子沿側鏈和π-π堆積方向上有序性的提高。

圖1. 受體的化學結構和性質表征

二、客體分子BTO調控主體活性層中的分子組裝。

有趣的是，當加入聚合物給體PM6時，客體分子BTO誘導Y6分子組裝的能力仍然存在，且BTO與PM6、Y6都有著極佳的相容性。隨著客體分子BTO比例的增加，Y6的2D GIWAXS（圖2a）信號在IP（100）和OOP（010）方向均出現明顯增強。在PM6:Y6共混物中加入20 wt% BTO后，IP（100）和OOP（010）方向的相干長度（CCL）值（44.29??和54.90 ?）與PM6:Y6（CB）共混薄膜的CCL值（23.60??和32.48 ?）相比明顯增大。本工作將CB加工的PM6:Y6:20% BTO共混薄膜中Y6結晶度的提高歸因于Y6中苯并[2,1,3]噻二唑（BT）單元沿（11-1）方向堆積距離的減小，這是由BTO分子對Y6堆積的誘導效應導致的。當BTO的比例由0?wt%增大至20?wt%時，活性層薄膜中Y6的（11-1）衍射峰位置由0.52??^-1移至0.58??^-1，堆積距離由12.08??減小至10.83 ?。（11-1）衍射峰的變化揭示了Y6分子中BT單元相互作用的增加。本工作進一步利用二維核磁共振譜（2D NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）從分子水平上研究BT單元堆積距離減小的原因。2D¹H-¹H-NOESY NMR結果表明，Y6和BTO之間較強的分子間相互作用來源于Y6的脂肪取代基(-C₁₁H₂₃)和BTO芳香端基的相互作用。如圖2b所示， BTO的CH芳香質子與Y6分子-C₁₁H₂₃中前兩個-CH₂-中質子氫之間存在較強的相互作用信號。原位紫外吸收的測試結果則表明（圖2c-2e），在此相互作用力之下，BTO有效延長了Y6分子在高沸點溶劑中的組裝時間，提高了活性層的結晶度。

結合以上討論，作者給出了高沸點溶劑中BTO誘導Y6組裝的示意圖（圖3）。在高沸點的溶液中，BTO作為中間體，通過提高Y6的溶解度和增強給受體相容性而抑制過度聚集。在結晶過程中，BTO對Y6的誘導作用為Y6分子組裝提供了充足的時間，最終獲得了具有擇優取向高結晶度的活性層薄膜。

圖2. 給受體混合膜結晶性、Y6和BTO分子間相互作用力研究

圖3. 高沸點溶劑中BTO誘導Y6組裝的示意圖?

三、環境友好型溶劑加工的高效穩定的有機太陽能電池。

基于該策略，研究人員制備了相關器件。基于氯苯加工、不退火的PM6:Y6:20% BTO活性層的器件效率達到了16.39%，這一效率甚至高于基于低沸點溶劑氯仿制備的器件PCE（15.83%）。相比之下，不含客體BTO的器件PCE僅在12~14%之間（取決于活性層是否退火）。隨后，研究人員進一步證明了客體輔助組裝策略與富勒烯組分的兼容性。當在PM6:Y6:20% BTO中加入8?wt% PC₇₁BM后，電池的PCE可進一步提高到17.08%。隨著該策略在高沸點溶劑CB中的成功運用，本工作又考察了客體輔助組裝策略在滿足工業化生產要求的高沸點環境友好型溶劑（例如PX）中的適用性。基于PX加工的PM6:Y6:20% BTO薄膜制備的器件PCE達到了16.59%，遠高于參比器件11.25%的PCE。在加入少量PC₇₁BM后，基于主客體活性層的器件PCE進一步提升至17.48%，相關性能在權威機構（中國科學院上海微系統與信息技術研究所（SIMIT）得到認證。此外，這一高PCE是在無熱退火工藝處理的情況下實現的，進一步簡化了器件制備工藝，降低了產業化所需的成本。

除高效率之外，良好的穩定性是OSCs實現應用的另一個必要條件。得益于主客體分子間較強的分子間作用力，活性層形貌穩定性大幅度提升，基于客體輔助組裝策略制備的器件工作穩定性顯著提高。

高沸點溶劑的使用也使得制備活性層均一的大面積器件成為可能。作者采用刮涂工藝法制備了10×10 cm²的活性層薄膜，其刮涂過程示意圖5a所示。光束誘導電流成像系統測試中PX加工的PM6:Y6:20% BTO:PC₇₁BM大面積薄膜比PM6:Y6薄膜更均勻的光電流分布驗證了該策略制備的大面積活性層薄膜具有更好的均一性。而基于PX加工的PM6:Y6:20% BTO:PC₇₁BM薄膜制備的組件PCE到達了14.26%，遠高于參比器件PCE（7.31%）。如圖5d所示，這一PCE是活性層面積超過20 cm²的OSC組件PCE的最高值。

圖4. 小面積有機太陽能電池性能參數。

圖5. 環境友好型溶劑加工的大面積組件制備及性能參數。

結論與展望

總而言之，本工作提出了一種客體輔助組裝策略來調控活性層的分子組裝。本策略的關鍵優勢，包括高沸點、環境友好型溶劑可加工性、大面積組件活性層薄膜均一、無熱退火處理、高效率、穩定性優良等，符合OSC產業化發展的關鍵要求。本工作還從分子水平揭示了客體輔助組裝過程的內在機理，為今后探索這一策略提供了重要指導。因此，本工作認為該客體輔助組裝策略可以有效推動OSC朝著產業化發展，對于有機電子器件領域也有著深遠意義。

第一作者：陳海陽, 張睿

通訊作者：李耀文，高峰

通訊單位：蘇州大學、瑞典林雪平大學

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00923-5

本文由溫華供稿。