Nature Nanotechnology：二維量子片薄膜在超高倍率下的超級電容性能

?背景介紹

超級電容器儲能技術具有功率大、壽命長、工作溫域寬的優勢，在電動汽車、智能電網、國防軍工有重要應用。然而，目前的電極在面臨超快速響應和有限空間應用的迫切需求時（如再生制動、電網功率緩沖器和超高功率傳動系統等），難以滿足在快速充放電下的高體積電容（C_v）和高面電容（C_a）的雙高要求。這是因為在提高電極中活性材料的質量負載和堆積密度時，往往伴隨著電極離子傳輸動力學的快速降低。對于二維（2D）材料堆砌的電極薄膜，前期研究實現了平行堆砌（致密但超薄，低C_a）和垂直排列（厚但疏松，低C_v）模式下的超高倍率（>?1000 mV/s）電容性能，但依然無法同時實現這一雙高要求。這兩種經典堆砌模式相比，水平堆疊方式更能有效地構建具有寬度接近水合離子尺寸的原子級通道的致密電極。這種致密電極的納米孔道中的離子快速傳輸可以通過限域增強機制來實現，然而，問題是隨著傳輸距離的增加，這種傳輸增強效應會急劇下降。因此，構筑大量全連通的超短（如<?10 nm）納米孔道對于實現致密的雙高電極是至關重要的，但也是極具挑戰性的。

成果簡介

上海交通大學顧佳俊，劉慶雷，張荻和加州大學洛杉磯分校的Y. Morris Wang課題組合作，受自然界中的納米超流現象的啟發，通過材料基元序構化的尺寸調控策略，人工設計了“窄卻快”的致密量子片薄膜，作為電極實現了超快離子輸運和高電容性能。實驗結果表明，厚度14 μm的致密電極在 2000 mV s^-1掃速下不僅能提供滿足工業需求高的面電容(0.63 F cm^-2)，而且能提供比現有電極高一個數量級的體積電容(437 F cm^-3)，表現出優異的離子輸運和電容特性，為在厚而致密的薄膜中產生快速離子傳輸通道提供了一種通用的策略。相關論文以題為“Two-dimensional quantum-sheet films with sub-1.2?nm channels for ultrahigh-rate electrochemical capacitance”發表在 nature nanotechnology上。

圖文解析

一、2D 1T-MoS₂ QS薄膜設計與制備。

本工作制備了2D1T-MoS₂量子片(QS)電極，其質量密度與體材料相當，但具有超快離子傳輸能力。與之前報道的二維材料電極相比，電極不但在垂直方向上孔道密度提高了十倍，而且在水平方向上的離子擴散長度也縮短了十倍。水合后，這些窄(<1.2?nm)且短的通道(~6.1?nm)表現出較弱程度的親離子性，這有利于通過限域傳輸機制進行快速的離子傳輸。因此，這種完全互連的二維“窄而短”結構單元組成的電極架構，使這些致密電極能夠在多種水系電解質中提供出色的能量存儲性能。為了實現這種結構，本工作首先通過充分的電化學嵌鋰和水剝離方法，利用微米尺寸的2H-MoS₂顆粒為原料制備了克級單層的1T-MoS₂?QSs。

作為新興的材料基本單元，二維納米片可通過多種物理化學手段重構成膜材料，在儲能、過濾等多功能領域具有廣泛應用前景。前期報道的二維材料薄膜主要基于較大尺寸（微米級，LS）的二維片單元，而將更具有量子效應的小尺寸（<10 nm）二維納米片堆積成膜具有更大挑戰性，因為這種材質單元尺寸遠小于常用的濾膜孔徑尺寸。該工作發展了一種氧化石墨烯薄膜輔助真空抽濾成膜的方法，巧妙借用該種濾膜的平整表面、豐富的納米導水通道、在水環境中自動解離的特點，實現了不同厚度1T-MoS₂量子片的成膜和轉移。因此GO過濾膜對2D QS膜的形成至關重要,該方法可用于其他小尺寸二維納米片的成膜。

圖1. 2D1T-MoS₂?QS薄膜設計與制備的圖式

二、2D 1T-MoS₂QS薄膜的結構表征。

本工作將得到的1T-MoS₂/GO/纖維素薄膜浸入水中，使GO層坍塌，將1T-MoS₂層與GO過濾膜分離。由此得到的1T-MoS₂?QS薄膜帶負電，可以很容易地轉移到基底上。為了進一步了解2D 1T-MoS₂?QS薄膜的結構，本工作將不同厚度 (1.5-24.0 μm)的1T-MoS_2?QS膜進行了表征，發現該薄膜具有典型的納米層狀平行堆砌結構，與真空過濾得到的2D基LS膜相似(圖2 d-i)。準平行的1T-MoS₂量子片與相鄰量子片之間以范德華力沿[001]_1T-MoS2方向交替堆疊。X射線衍射(XRD)證實了這種在垂直方向上的堆積行為，其(001)面間距從干膜的0.62±0.04?nm變化到水合膜的1.17±0.15nm (圖2b)。根據TEM觀察，干膜和水合膜的毛細寬度（capillary width）分別小于0.685和1.235?nm，干膜的通道寬度分布為0.3~1.3?nm，峰寬約為0.62?nm。然而，與尺寸100?nm以上的二維LSs不同，1T-MoS₂?QSs更傾向于沿著[001]_1T-MoS2方向堆積形成特征尺寸為4-6 nm (圖2b,j,k)的QS結構域。這些結構域之間存在鋸齒形納米通道，這些通道可能源于過濾過程中的水流。

圖2. 2D 1T-MoS₂?QS薄膜的表征

三、2D 1T-MoS₂QS薄膜的電化學性能表征。

接下來，本工作評價了水合1T-MoS₂?QS薄膜作為超級電容器電極在0.5 M H₂SO₄電解液中的電化學性能。1.5 μm厚的QS電極的循環伏安圖顯示出典型的雙電層電容器(EDL)行為，甚至在掃描速率高達10000?mVs^-1?(圖3a)。在5 mVs^-1?(圖3b)下，其電容為254?Fg^-1，幾乎是2D 1T-MoS₂?LSs的1 μm厚電極的兩倍。電容隨掃描速率的增加略有減小，但即使在2000?mVs^-1下仍保持在143?Fg^-1和703?Fcm^-3。在較厚的(可達24.0?μm) QS電極上也觀察到類似的C_v的速率響應趨勢。相比之下，文獻報道的1?μm厚的1T-MoS₂和3?μm厚的碳化鈦Ti₃C₂T_x致密電極的C_v，在掃描速率超過200 mVs^-1時迅速衰減；13和40?μm厚的Ti₃C₂T_x致密電極的Cv在掃描速率在20 mVs^-1時表現出這種趨勢。這些結果證明了本工作制備的致密1T-MoS₂?QS電極具有優異的倍率性能。電化學阻抗譜(EIS)結果揭示了水合1T-MoS₂?QS電極的電子傳遞和離子傳輸特性。1.5?μm厚1T-MoS₂?QS電極在所有測試的電位下均表現出0.23?Ω cm²的低電荷轉移電阻(Rct)和可忽略的離子傳輸電阻。對于較厚的QS電極，由于單位面積上存在更多的QS界面，Rct增加。然而，這些電極的離子傳輸電阻仍然小于0.16 Ωcm²，說明了優異的離子傳輸特性。研究也測試了在Li⁺、Na⁺、K⁺水系電解液中的性能，同樣表現出超高倍率下的雙高容量性能。

由power-law關系確定的一個動力學參數b有助于理解電極的電荷存儲動力學。本工作測試并計算了1.5?μm厚QS電極的b值為0.93，這與1.0相當接近，說明水合QS電極的表面控制電容過程(圖3d)。在1M KCl中，24?μm厚的電極在1000?mVs^-1時，C_a達到0.61 Fcm^-2，C_v達到255 Fcm^-3。10000次循環后，10Ag^-1的電容保持率高達88%。

研究通過對比目前不同提升超高倍率下電容性能的策略，并深入分析了電極的體積容量與面容量之間的trade off關系，提出通過優化電極架構可在5-50 μm厚的電極中實現超高倍率下的雙高容量，進一步明確了未來構筑“緊湊型”微型電容器的電極設計目標。本工作利用密度泛函理論和從頭算分子動力學證明了水合納米孔道中的離子限域傳輸增強效應，為實驗結果提供了強有力的理論支撐。

圖3. 水合2D 1T-MoS₂?QS電極在0.5 M H₂SO₄電解液中的電化學性能

圖4. 在水系電解液中，1T-MoS₂?QS電極在1000和2000 mV s^-1掃描速率下的C_v和C_a與公開報道的電極比較

四、結論與展望。

總之，本工作以材料基元重構的仿生策略，通過精準調控二維材料基元尺寸和空間序構特征距離，實現了二維離子通道拓撲網絡結構的致密2D QS薄膜，作為電極展現出超高電容性能。此外，通過調控材料種類、結構參數、水合種類，可進一步提高該類電極架構的電容性能，并將應用擴寬到過濾等其他領域。

第一作者：陳文書

通訊作者：顧佳俊、劉慶雷、張荻、Y. Morris Wang

通訊單位：上海交通大學、美國加州大學洛杉磯分校

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01020-0

本文由溫華供稿。