中科院煤化所/中國農大JEC：纖維素納米纖維隔膜用于抑制鋰硫電池穿梭效應和鋰枝晶形成

01引言

鋰硫電池具有高能量密度且環境友好，但面臨嚴重的穿梭效應和鋰枝晶生長兩大挑戰。隔膜是電池中的關鍵組件之一，現有的商業隔膜(如PE、PP等)孔徑過大且缺乏官能團，無法有效抑制穿梭效應和鋰枝晶形成。添加中間層或隔膜涂層會增加額外的接觸電阻和重量，進而降低電池的能量密度。因此，開發自支撐隔膜具有重大意義。纖維素是最豐富的生物質資源，具有大量含氧官能團，對多硫化鋰具有很強的親和力，對電解液和鋰金屬具有良好的潤濕性。纖維素納米纖維(CNF)易于成膜，是理想的鋰硫電池隔膜制備材料。

02成果展示

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛團隊及中國農業大學王洪亮團隊合作在Journal of Energy Chemistry上發表題為“Cellulose nanofiber separator for suppressing shuttle effect and Li dendrite formation in lithium-sulfur batteries”的論文，第一作者為中國農業大學博士生黎晶雪。

作者利用簡易的真空抽濾裝置在異丙醇/水混合液中制備了一種孔徑可調的自支撐CNF膜，用作鋰硫電池隔膜。CNF上含有豐富的極性含氧官能團，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效應，同時它對鋰金屬有良好的潤濕性，可抑制枝晶的形成，具有應對鋰硫電池中的兩大挑戰的能力。此外，根據不同的應用需求，可以改變混合液中異丙醇的含量來調控隔膜的孔結構，以實現最佳的電化學性能。該研究為鋰硫電池多功能隔膜的制備提供了一種環保且簡便的策略。

03圖文導讀

圖1.CNF隔膜的設計策略。(a) 隔膜制備示意圖和CNF分子相互作用機制。(b) CNFs在水和IPA/水中的冷凍電鏡圖像。(c) CNFs的分子內和分子間氫鍵示意圖。(d) CNF懸浮液在水和IPA/水(vol/vol%=95:5)中的Zeta電位。(e) CNF膜的紅外光譜。(f)水、IPA和CNF分子的優化結構(CNF以纖維二糖模擬)。通過DFT計算CNF與H₂O (g)和CNFs (h)之間的氫鍵鍵長和吸附位置的模擬圖。

CNFs分散在水中時，間距較小。水與CNFs豐富的含氧官能團之間很容易形成氫鍵。加入IPA后，較大的IPA分子部分取代了水分子，與CNFs形成氫鍵，阻礙了纖維的彼此靠近，間距增大。IPA可以促進CNF膜大孔的形成。通過真空抽濾和冷凍干燥可獲得直徑為180 mm的自支撐CNF膜。

圖2.隔膜的SEM圖像。PP隔膜(a,d)，NKK隔膜(b,e)，CNF隔膜(c,f-i)的截面(a-c)和表面(d-i)SEM圖像。

圖2比較了CNF隔膜，商業化的聚烯烴(PP)和纖維素(NKK)隔膜的表面和截面形態。PP隔膜具有較大孔徑(84.66 nm)和縱向致密結構，這不利于阻礙多硫化物。NKK隔膜廣泛用于超級電容器，但其超大孔徑(786.65 nm)會導致鋰硫電池故障。CNF隔膜輕質多孔，結構可以通過IPA/水的組成比來調節。IPA 促進隔膜中更大孔徑的產生，而水則相反。在純水中制備的 CNF膜形成了具有微小孔徑的致密堆疊結構。在 IPA/水 (90/10) 中制備的 CNF 隔膜顯示出高度多孔的結構。隨著 IPA 含量的進一步增加，CNF 隔膜的孔徑逐漸增大。

圖3.隔膜的特性。(a)PP、NKK和CNF隔膜_95/5的孔徑分布。(b)電解液在隔膜表面的動態接觸角。(c)電解液存儲容量-時間曲線。(d)隔膜在20?°C和150 °C下保持30分鐘后的數碼照片。

相較于PP隔膜，CNF 隔膜_95/5的孔徑明顯更小(33.9 vs 84.66?nm)，有利于更好地抑制穿梭效應；孔隙率更高 (98.05% vs?55.05%)，有利于提高電解質吸收率(191% vs 158%)，離子電導率 (4.92 vs 1.66 mS cm^-1) 和透氣性 (2.192×10⁶?vs 1.814×10⁶ cm³/(m²·24 h·0.1 MPa))；電解質潤濕性和儲存能力更高，有利于縮短滲透時間和降低界面阻抗；此外，CNF隔膜顯示出良好的熱穩定性，有利于保證電池的安全性。

圖4.鋰對稱電池的電化學性能。(a)電流密度為1 mA cm^-2時的電壓-時間曲線。(b)不同電流密度(0.5、1、2和3 mA cm^-2)下的倍率特性。(c-f)電池循環150次后鋰金屬的表面和截面SEM圖像。

使用PP隔膜的鋰對稱電池很快表現出不穩定的電壓-時間曲線并發生短路。由于CNF隔膜對鋰金屬表面的潤濕性更好，使用CNF隔膜的電池曲線穩定，意味著鋰陽極的均勻生長和穩定的SEI。循環后將電池拆解，使用PP隔膜的鋰金屬表面發現不規則的鋰枝晶，而使用CNF隔膜的鋰金屬相對光滑，這些結果與電壓-時間曲線一致。CNF隔膜的孔徑小，電池在高電流密度下的性能受到限制，但在低于2 mA cm^-2的電流密度下它優于PP隔膜。

圖5.鋰硫電池的電化學性能。 (a,b)?0.05C時的初始充放電曲線。(c,d)不同電流密度下的充放電曲線。(e) 0.2C時的循環性能。(f)混合液組成與CNF隔膜的孔結構和電化學性能的關系示意圖。

CNF隔膜具有高達4 V的電化學穩定窗口，適用于鋰硫電池。由于CNF隔膜_95/5出色的電解質親和力和多孔結構，鋰硫電池在較低的電流密度下(小于0.5 C)表現出更高的放電容量，如0.05 C下的初始放電容量遠高于PP隔膜(1255.5 vs?922.6 mAh g^-1)，0.2 C下獲得了顯著提高的放電容量和優異的循環性能。但其在高倍率下(超過1 C) 的較低放電平臺(~ 2.1 V)近乎消失，這是由于CNF隔膜_95/5相對較小的孔徑使得離子運動不夠快，電荷分布無法達到平衡。因此，有必要針對不同電流密度下的應用開發孔徑可調的隔膜。改變IPA/水組成比可調節CNF隔膜的結構以獲得優異的電化學性能。過大的孔隙會導致嚴重的穿梭效應并降低放電容量，如使用CNF隔膜_99/1的電池在100次循環后顯示出較差的放電容量(272 mAh g^-1)，NKK隔膜在十幾個循環后導致LSB故障。此外，在高硫面載量下(3 mg cm^-2)，CNF隔膜也顯示出優異的性能，這對鋰硫電池的實際應用至關重要。

圖6.隔膜對多硫化物的吸附效果。(a,b)隔膜循環前(左)和在鋰硫電池中0.2C下循環300次后(右)的SEM圖像。(c) Li₂S₆的優化結構。(d) Li₂S₆和CNF結合的模擬圖。(e) CNF隔膜300次循環后的S 2p?XPS光譜。(f)示意圖：PP(左)和CNF(右)隔膜對鋰硫電池中穿梭效應的影響。

新鮮的PP隔膜和CNF隔膜具有光滑的表面。在0.2C下循環300次后，PP隔膜仍保持近乎原始的形態，留有很少的多硫化物，這意味著其對多硫化物的吸附能力較差。然而，CNF隔膜的表面變得非常粗糙，元素映射和S 2p XPS光譜證實了均勻的S元素分布。此外，DFT計算得到CNF對Li₂S₆具有較高的吸附能(-1.15 eV)。這些結果證實，CNF隔膜的含氧基團與多硫化物具有很強的化學相互作用，通過空間位阻和化學錨定CNF隔膜可以有效地抑制多硫化物的遷移。

04 小結

作者為鋰硫電池設計了一種可持續的自支撐CNF隔膜。由于3D網絡結構和大量含氧基團，CNF隔膜可以有效抑制多硫化物的遷移。同時，CNF隔膜對鋰金屬表面的良好潤濕性可以抑制枝晶的形成。CNF隔膜的孔結構可以通過改變IPA/水的組成進行調節，以實現最佳的電化學性能。這項工作為高性能鋰硫電池隔膜的設計提供了新思路。

文章信息

Cellulose nanofiber separator for suppressing shuttle effect and Li dendrite formation in lithium-sulfur batteries

J-X. Li, L-Q. Dai, Z-F. Wang, H. Wang, L-J. Xie, J-P. Chen, C. Yan, H. Yuan, H-L. Wang*, C-M. Chen*

J. Energy Chem., 2021.

DOI:?10.1016/j.jechem.2021.11.017

作者信息

陳成猛，研究員，中科院山西煤化所709課題組長，中科院炭材料重點實驗室副主任，兼任IEC/TC113和SAC/TC279標委會專家。主要從事儲能炭材料與器件研究工作，主持項目20余項，發表SCI論文160余篇，授權專利35項，出版英文專著1部，主持制定國際和國家標準8項。榮獲山西省自然科學一等獎、中國產學研合作創新成果一等獎、中國化工學會技術發明獎二等獎、侯德榜化工科技青年獎、中科院北京分院“啟明星”優秀人才、山西省學術技術帶頭人等榮譽。2017年入選《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創新35人”，2019年獲國家自然科學優秀青年基金資助。

王洪亮，中國農業大學副教授、博士生導師，校優秀引進人才及“青年新星A”項目入選者。主要從事生物質高效、高值轉化利用研究工作。近5年在Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Renewable and Sustainable Energy Reviews等期刊上發表學術論文60余篇，其中以第一作者或通訊作者發表論文30余篇（IF>10的論文10篇，封面文章 3 篇，SCI 高被引論文3篇），申請并授權了4項發明專利，包括1項美國發明專利，獲得山西省自然科學技術二等獎1項。主持了國家重點研發項目子課題、國家自然科學基金等項目，作為主要研究人員參研了美國國防部高級研究項目(DARPA-DOD)，美國交通運輸部研究項目(Sun Gant-DOT)和美國能源部項目(NREL-DOE)。2021年任Scientific Reports期刊編委，任Frontiers in Bioengineering and Biotechnology期刊Topic Editor。

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