廈大楊勇教授Science Advances:定量分析金屬電池失效迎來重大突破！

【引言】

鋰枝晶的連續形成、電隔離鋰金屬-“死鋰”和固體電解質中間相（SEIs）的不可逆形成，阻礙了高能量密度鋰金屬電池（LMBs）的實際應用。為了延長LMBs的循環壽命，已經提出了諸多策略，但其失效機制仍然難以捉摸，無法解釋為什么某些策略有效而其他策略無效。基于之前的研究，主要有兩種結論：一、采用非原位定量技術-滴定氣相色譜 (TGC) 來量化“死鋰”和SEI ，并確定了前者是初始循環過程中鋰失活的罪魁禍首。然后報道了另一項結合⁷Li核磁共振（NMR）光譜和TGC的研究，在銅集流體上鋰沉積/剝離時量化死鋰和SEI。然而，這種具有破壞性的循環后分析很難監測電化學循環過程中或原位條件下死鋰的動態演化過程。

二、研究者使用原位NMR光譜對Cu||LiFePO₄無負極電池（AFB）中前5圈中的死鋰和SEI進行量化。觀察到，對于研究的所有電解液，SEI的形成比死鋰的形成更明顯，這一結果與之前的TGC測試結果相矛盾。這些不一致的結論表明，很難通過單一技術準確量化死鋰。因此，迫切需要相互驗證或獨立參考來建立定量技術的基準，以獲得可靠的定量結果。同時，以前的工作只關注循環的初始階段，但對延長循環下的失效機制研究是缺乏的，且這也是實現LMBs長循環壽命的關鍵。有充分證據表明，LMBs的庫倫效率（CE）會在長循環周期下出現波動或者波動。因此，可以合理推測長時間循環下的電池失效機制與初始狀態不同。如果不闡明電池在整個循環壽命過程中的失效機制，則很難實現合理設計適合長循環壽命的LMBs。

近日，廈門大學楊勇教授（通訊作者）首先搭建了原位核磁共振（NMR）裝置，從而觀察到了電池長循環過程中鋰金屬的動態沉積/剝離過程，并通過⁷Li NMR定量分析了SEI和死鋰的具體數量。然后，基于TGC和質譜滴定法（MST）兩種分開的分析技術，定量NMR的可行性和可靠性得到充分驗證。值得注意的是，三種技術在量化死鋰方面的差異是由LiH引起的。更加重要的是，通過更可靠的量化方法，本文研究了AFB在幾種典型條件下的失效機制，包括電流密度、電解液添加劑和鹽濃度。在這些定量結果的基礎上，本文報告了AFB的兩階段失效過程，并提出了未來的解決方案，以緩解死鋰的形成。相關研究成果以“Quantitatively analyzing the failure processes of?rechargeable Li metal batteries”為題發表在Science Advances上。

【圖文導讀】

圖一、原位NMR示意圖及相應測試

（A）原位NMR示意圖；

（B）Cu||LiFePO₄電池中銅基底上鋰金屬沉積/剝離示意圖；

（C-E）Cu||LiFePO₄電池第一圈的循環曲線，以及相應的⁷Li NMR和在充放電過程中的歸一化積分；

（F）在開路電壓（OCV）、完全充電狀態和完全放電狀態下，電池的⁷Li?NMR測試。

圖二、從初始循環到循環結束的⁷Li NMR測試

（A）0.5 mA/cm²電流密度下的電壓曲線；

（B）檢測到的鋰金屬信號面積隨循環時間的演變；

（C）根據死鋰的不同生長速度分成的兩個階段；

（D-F）OCV階段以及第3和第25次循環后的兩階段過程示意圖。

圖三、NMR方法的定量可靠性和LiH的影響

（A）?通過NMR、TGC、MST和校正的TGC技術在標準電池中量化的死鋰的量；

（B）LiH的量與三種技術獲得的定量結果差異之間的關系。

圖四、FEC添加劑和高電流密度對死鋰和SEI形成的影響

（A，B）基于FEC添加劑和高電流密度（1.0 mA cm^-2）測試的原位NMR數據；

（C）由LiFePO4||Cu電池（黑色）、含FEC電池（橙色）和高電流密度電池（紫色）中，SEI形成（C_SEI）與死鋰（C_dead）造成的歸一化容量損失的關系。

圖五、鋰形貌與死鋰的容量損失之間的相關性

（A，B）標準電池和HD電池的循環圈數與在⁷Li?NMR測試之間的關系；

（C，D）不同鋰金屬形貌的⁷Li化學位移：平面鋰金屬和枝晶狀鋰金屬；

（E）在循環期間，間死鋰造成的容量損失與⁷Li化學位移的關系。

圖六、典型電池失效和增強策略示意圖

（A）在具有先進電解液的Cu||LiFePO₄電池中，鋰金屬強度隨循環時間變化；

（B-E）模擬了三種典型失效機制的⁷Li NMR強度與循環時間的關系：SEI失效機制、死鋰/SEI混合失效機制、死鋰失效機理，以及對應的C_dead與C_SEI曲線關系。

【小結】

綜上所述，本文利用operando NMR對AFB中鋰金屬的沉積/剝離進行了全面、定量和深入的研究。對NMR、TGC和MST的定量結果進行了嚴格的比較，證明了定量結果的偏差是由于LiH的存在。LiH的鑒定表明，僅用TGC方法在定量研究死鋰方面聚有局限性。同時，需要注意的是，NMR定量的能力與皮膚深度效應有關，當沉積面積容量較大（例如4?mAh?cm^-2或20?um）時，應仔細使用。在這種情況下，非原位MST是一種替代的技術。然而，可以預期的是，對于一些電池系統，如掩蓋了鋰金屬/電解質界面的固態電池，破壞性滴定方法可能難以精確使用；因此，NMR應該是循環過程中量化非活性鋰的有力工具。總的來說，一系列的組合方法對于充分了解鋰金屬的復雜失效模式是必不可少的。這些組合技術將作為重新評估緩解LMBs中死鋰形成的策略的有用工具，并為實際LMBs的未來研究和開發設計先進的電解質材料提供了有用見解。此外，這些技術可以擴展到其他鋰金屬基系統，如鋰硫、固態鋰電池以及堿性金屬基電池。

文獻鏈接：“Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries”(Science Advances，2021，10.1126/sciadv.abj3423)

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