Nature Energy：Pd-N-C催化劑表面重構促進乙醇燃料電池性能提升

?背景介紹

最近，在許多傳統上被認為“遲滯”的新興電催化體系中，局部配位環境(LCE)在促進反應動力學方面發揮了重要作用。例如，直接乙醇燃料電池(DEFCs)的廣泛應用總是受到12電子(12e)乙醇氧化反應(EOR)和4電子氧還原反應(ORR)的阻礙。一個經典的設計是通過在導電碳載體中嵌入金屬-氮(M-N)活性基團，形成M-N-C配位來改善ORR動力學。其他雜原子(X=P，S，B等)通過原子間協同作用也已嵌入到碳載體中，形成M-X-C配位以改善ORR動力學。由于LCE的高靈敏性，LCE被認為是低維催化劑如單原子位點催化劑的重要調控劑。然而，如何調控大尺寸催化劑如納米材料和商用材料的LCE仍然未得到妥善研究和解決。此外，EOR的先決條件(即至少有3個連續的原子位點)使其難以很好的調節LCE以促進EOR活性。傳統控制LCE的方法只能制備M-X-C催化劑，其中雜原子X傾向于與碳強烈配位，而不是形成具有催化作用的M-X基團。此外，由碳的氧化腐蝕引起的催化劑的低穩定性限制了新興能源裝置的商業前景。

成果簡介

南方科技大學谷猛、匹茲堡大學王國峰、中佛羅里達大學楊陽以及俄勒岡州立大學馮振興課題組合作，針對以上燃料電池催化劑存在的問題，通過在Pd/N-C催化劑中引入F原子，改變了Pd周圍的環境，提高了乙醇氧化反應和氧還原反應的活性和耐久性。本工作的數據表明，F原子的引入創造了更富N的Pd表面，有利于催化，通過抑制Pd遷移和減少碳腐蝕來提高耐久性。將引入F原子的Pd/N-C催化劑用于乙醇氧化反應和氧還原反應的直接乙醇燃料電池實現了0.57 W cm^-2的最大功率密度和超過5900小時的運行時間。此外，本工作發現除了Pd-N-C類催化劑外，Pd/P-C，Pd/S-C以及Pd/B-C均可以通過F摻雜的方法調節對應催化劑的LCE，從而大大地提高了催化劑的EOR、ORR和電池性能。相關論文以題為“Improving Pd–N–C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment”發表在 nature energy上。

圖文解析

一、LCE的控制調節。

本工作發展了一種克級合成方法，在實驗上實現了引入F原子的Pd/N-C催化劑(Pd/N&F-C催化劑)的可控合成)。如圖1的示意圖所示，Pd/N-C中的N被F擠到Pd表面，F將占據缺陷位置。傅里葉變換紅外光譜中C-N和C-F的伸縮振動峰證實了雜原子摻雜引起的成分變化。X射線衍射圖譜證實了催化劑中碳載體的缺陷結構。同時，N& F-C中的摻雜劑(N和F)均勻分布在碳載體上。最后，本工作將微量鈀(1wt%)固定在N&F-C載體上。拉曼光譜顯示，由于缺陷濃度較高，Pd/N&F-C的ID/IG(ID和IG分別代表D波段和G波段的拉曼峰強度)比商用Pd/C增大(圖2b)。此外，由于LCE的調控，Pd/X&F-C的G帶相對于Pd/C和Pd/N-C表現出明顯的紅移。同時發現F摻雜提高了Pd/X& F-C催化劑的電導率(圖2c)。與Pd/X-C相比，Pd/X&F-C的功函數降低(圖2d)，表明F摻雜改善了電化學反應中的電子轉移。Pd 3d圖譜的X射線光電子能譜(XPS)顯示Pd/X& F-C中Pd²⁺含量增加，表明F摻雜后Pd-X (或O)相互作用增強。Pd/X和F-C上的Pd核能級比Pd/X-C和金屬Pd上的更高的結合能意味著Pd-X (或O)電子相互作用。

偏振光校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像顯示Pd在平均粒徑在5nm以下的Pd/X&F-C催化劑上均勻分散，是電催化反應的理想尺寸。Pd / X & F-C的高分辨率透射電鏡圖像(圖3a, c , e , g)顯示0.22 nm的晶格條紋，對應于Pd (111)面，是催化反應最活躍的Pd面。電子能量損失譜(EELS)圖譜圖像(圖3b , d , f , h)顯示Pd納米顆粒(NPs)表面復蓋了富X層(X=N , P , S , B)，而F則均勻分布在碳載體的整體上。相比之下，當F不摻入材料時，Pd等雜原子在碳載體上分布均勻，表明雜原子主要與Pd/X-C中的碳配位。

本工作采用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)研究了Pd在催化劑中的局部配位結構。在傅里葉變換EXAFS (圖4a)中，位于~1.5 ?和~2.5 ?處的兩個明顯峰被證實是Pd-N (或O)散射以及Pd/N&F-C和Pd/N-C中的金屬Pd-Pd與氧化鈀(PdO)。圖4a還證實了Pd NPs和雜原子配位的Pd共存，與STEM結果一致。所有的X射線吸收光譜(XAS)結果都驗證了F摻雜的作用是加速Pd-N配位的形成，對于其他雜原子也是如此。

圖1. 通過氟化驅動LCE重構的示意圖

圖2. 用傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、電導率和紫外光電子能譜(UPS)表征結構

圖3. Pd/X-F催化劑的形貌和原子結構

二、電催化活性和燃料電池性能。

本工作研究了Pd/X&F-C和Pd/X-C的電催化ORR活性，并與商業化的Pd/C和Pt/C對照催化劑進行了比較。不同N₂飽和電解質中記錄的催化劑循環伏安曲線表明，F配位誘導Pd NPs明顯活化，比表面積增大，Pd-O結合減弱。CO溶出估算的Pd/X&F-C(86.9 m²g_Pd^-1)的電化學活性表面積(ECSA)遠高于Pd/X-C、Pd/C和Pt/C (圖5a)，與循環伏安結果一致。此外，與Pd/X-C和Pd/C相比，Pd/X&F-C氧化CO的起始電位和峰電位負移，表明在Pd/X&F-C上較低的電位下，CO的吸附較弱，更容易脫除。總的來說，電化學分析進一步證明了Pd/N&F-C中的F原子將N原子從缺陷位點擠向Pd，導致N在表面富集。之前的工作表明，這種富含N的表面層通過在低電位下氧化去除CO來清潔Pd表面，這對于ORR和小分子氧化等許多催化反應是必不可少的。本工作發現，Pd/X&F-C催化劑表現出幾乎4.0的電子傳遞數(n)，與Pd/N-C、Pd/C和Pt/C相比，大大降低了H₂O₂產率(小于3%)，暗示了含有可忽略副產物的直接4電子途徑，通過消除親核進攻提高了碳載體的防腐性能。

加速穩定性試驗進一步表明，MA保留率在90 %以上的Pd/X&F-C經3萬次循環后具有良好的穩定性(圖5d，除MA保留率為80.4 %的Pd/S&F-C外)，遠高于Pd/C (33.3%)和Pt/C (45.8%)。此外，Pd/X&F-C在加速穩定性試驗前后的ORR極化曲線幾乎重疊，E_1/2 (<10mV)幾乎沒有降解(圖5d)。相比之下，Pd/C和Pt/C分別表現出更高的E_1/2損失68mV和45mV。未摻雜F的Pd/X-C催化劑也表現出比Pd/X&F-C催化劑更低的MA保留率和更高的E_1/2損失，這些結果進一步證明了F在穩定催化劑中的重要作用。本工作所提出的Pd/X&F-C比其他材料具有更好的活性和穩定的電化學性能。

本工作在膜電極裝置上測試了Pd/N&F-C作為陽極和陰極的實際DEFC性能(圖6a)。Pd/N&F-C的開路電壓為1.10 V，與理論值1.14 V非常接近，遠高于Pd/N-C (0.955V)、Pd/C(0.928V)和Pt/C(0.866V)。開路電壓的提高使電池在較低的外加負載下具有較高的電池效率和較高的功率密度。在0.45 V電壓下，DEFC (Pd/N&F-C)的電流密度為1.27 Acm^-2，峰值功率密度為0.57 Wcm^-2，比其他材料高出幾倍，幾乎達到與H₂燃料電池相同的數量級(圖6c)。此外，本工作將不同的催化劑用作陽極和陰極催化劑，以了解Pd/N&F-C對燃料電池兩側的影響。發現電池的極化損失主要來自于陽極EOR，這是由于緩慢的12電子途徑，而高的陽極電解液流速可以最大限度地減少傳質限制，并減少產生的CO₂的負面影響。即使在較低的陽極電解液流速下，Pd/X&F-C仍然表現出比未摻雜F的樣品要好得多的性能。

圖4. XAS光譜分析

圖5. 電化學性能

圖6. 直接乙醇燃料電池測試及穩定性

三、機理分析。

根據STEM-EELS和XAS結果，可以推斷F摻雜可以弱化N-C鍵，從而允許X原子在Pd納米顆粒周圍的分離。為了解釋這些實驗結果，本工作預測并比較了有F摻雜和無F摻雜的Pd/X-C催化劑中不同X分布的系統能量。為了詳細說明本工作的計算方法，作者以Pd/N-C為例，使用位于石墨烯孔邊緣的吡啶N來模擬N摻雜的碳和Pd (111)擴展表面來模擬Pd NPs的表面。本工作的DFT結果表明F摻雜在能量上有利于吸附在緊鄰N原子的C原子上。因此，本工作在緊鄰N原子的兩個C原子頂部引入兩個F摻雜劑來模擬Pd/N&F-C。束縛能預測N原子在N-石墨烯和NF-石墨烯上分別為-9.26eV和-3.94eV，表明F的加入會降低N-C鍵的強度。預測N-C在N-石墨烯和NF-石墨烯上的鍵長分別為1.35?和1.38?，這也意味著F摻雜可以減弱催化劑中的N-C鍵。此外，預測N在Pd (111)上的結合能為-4.94 eV，比N-石墨烯弱，但比NF-石墨烯強。這說明在Pd/N-C催化劑中引入F摻雜后，N原子會位于石墨烯邊緣，而更傾向于吸附在Pd (111)上。Pd-N絡合物還可以通過加快EOR的速率決定步驟來增強Pd (111)上的EOR活性，很好地解釋了Pd/N&F-C催化劑上提高EOR活性的實驗觀察。

圖7. DFT計算

四、結論與展望。

總之，本工作提出了一種調節Pd/X&F-C (X=N , P , S , B)的LCE和活性的有效策略，用于設計DEFC的高性能催化劑。研究發現，Pd/N&F-C催化劑中的F原子將N原子擠向Pd，通過形成Pd-N活性位點促進催化反應，從而有效地調控Pd的LCE。Pd表面上的Pd-N不僅削弱了CO的吸附，而且為ORR過程中O₂的快速吸附創造了更多可及的催化位點。此外，富含N的Pd表面促進C-C鍵斷裂，并通過12電子途徑實現乙醇的完全氧化。當用作ORR催化劑時，Pd/N&F-C在0.9 V_iR-free下提供4.71 A mg_Pd^-1的高MA。同時，作為EOR催化劑，乙醇氧化峰電流密度達到26.5 A mg_Pd^-1。在DEFC中測試時，獲得了0.57 Wcm^-2的最大功率密度，長期穩定性超過5900小時，展示了實際應用的巨大前景。使用其他碳負載金屬催化劑對所提出的策略進行了測試，也顯示出極大的改善活性和穩定性。因此，這種策略為解決各種能源裝置中使用的碳材料的腐蝕問題鋪平了道路。

第一作者：Jinfa Chang

通訊作者：谷猛、王國峰、楊陽、馮振興

通訊單位：南方科技大學；匹茲堡大學；中佛羅里達大學；俄勒岡州立大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00940-4

本文由溫華供稿。