Nature Energy：質量選擇的銥鉭氧化物電催化劑的產氧量監測

背景介紹

可再生能源(例如，太陽和風)驅動的水電解(2H₂O→2H₂+O₂)提供了以氫燃料形式儲存能源的可持續策略。運行在酸性介質中的聚合物電解質膜水電解槽(PEM-WE)是一種很有前途的此類能量轉換技術，由于其高電流密度、快速響應、穩定運行性能和在加壓操作條件下的低交叉性，比堿性條件更適合用于制氫。然而，緩慢的陽極析氧反應(OER)，以及苛刻的工作條件下(低pH，高電位>1.4V，陽極上高氧濃度)對材料穩定性的挑戰，嚴重限制了電催化劑的選擇，阻礙了器件的大規模應用。

截至目前，陽極催化劑主要建立在稀缺的銥(Ir)上。尋找地球豐富的替代品或開發Ir負載量最小的催化劑是必需的策略。考慮到全球Ir資源及其對OER的催化性能，極有必要將Ir負載量(從目前的~2mgIr cm^-2降至0.05mgIr cm^-2以下)降低40倍，并提高固有活性，以促進PEM-WE的廣泛應用。為了降低Ir的消耗，提高Ir基催化劑的活性，人們已經采取了許多方法，如將Ir分散到廉價的載體中，通過納米結構操縱表面積，通過浸出將重構的IrOx表面進行工程化。盡管如此，為了保持合理的活性和導電性，仍然需要> 20wt%的負載量。更重要的是，明確評估內在的析氧活性至關重要。OER是一個相當復雜的過程，總是伴隨著其他副反應，例如不定形碳氧化、催化劑/載體氧化、材料溶解和電容電流效應，這可能導致催化劑的實際OER活性被高估。因此，OER應始終通過測量實際氧氣產量來量化。

成果簡介

丹麥技術大學Jens K. N?rskov、Jakob Kibsgaard課題組合作，以穩定的Ta₂O₅納米團簇為基質，開發了一種銥鉭氧化物(Ir-Ta-O)催化劑用于OER。通過超高真空團簇源技術精確合成了從團簇到顆粒尺寸范圍的質量選擇性Ir-Ta-O催化劑。通過硅基微芯片電化學/質譜(EC-MS)聯用儀，準確地評價了所選催化劑的實際OER活性，其時間分辨率為秒，收集效率為100%。本工作發現，在小尺寸范圍內(<2nm)，催化劑在320mV過電位下的質量活性為1.2±0.5 kAO₂ g_Ir^-1，翻轉頻率(TOF)為2.3±0.9s^-1，酸性介質中穩定性增強。密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示了決定這種改進活性和穩定性的關鍵因素為特殊的銥配位和較低的水分解自由能。相關論文以題為“Monitoring oxygen production on mass-selected iridium–tantalum oxide electrocatalysts”發表在 nature energy上。

圖文解析

一、質量選擇Ir-Ta-O的制備與表征。

本工作利用超高真空團簇源系統，合成了從6.0×10³到6.0×10⁵個原子質量單位粒子的12個特征質量。在沉積到多晶金支架上進行電化學測量之前，在飛行中對帶電粒子進行聚焦和質量選擇，并在透射電鏡(TEM)網格上進行形貌研究。環形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)圖像顯示制備的Ir-Ta納米顆粒(NPs)的質量分別為6.0×10³、1.2×10⁴和6.0×10⁵ amu，在TEM網格上分散均勻。值得注意的是，6.0×10³和1.2×10⁴ amu粒子的形態顯示出板狀結構，表明這兩種較小粒子的差異也可能是由于粒子形狀偏離理想球體造成的。采用原子計數法對6.0×10³和1.2×10⁴ amu Ir-Ta納米顆粒的粒徑進行了定量，并利用各原子柱散射的總強度來衡量質量選擇合成的準確性。因此，可以得到粒子中Ir和Ta原子的總數，如圖1d，e所示。STEM能譜(STEM- EDS)元素圖譜證實了Ir和Ta在每個粒子內均勻分布。本工作用X射線光電子能譜表征了Ta/Ir=9∶1的元素組成和沉積納米顆粒的整體分布。圖1f顯示了沉積態Ir-Ta納米顆粒和氧化態Ir-Ta-O納米顆粒的Ta₄f和Ir₄f核心區的XPS譜圖。沉積態樣品的Ta₄f_7/2譜圖呈現雙組分峰，表明Ta為混合氧化態，這很可能是XPS室中微量水誘導的。

圖1. 質量選擇Ir-Ta NPs的制備與表征

二、Ir₁Ta_0.9O_2.45電催化劑的析氧情況監測。

本工作采用基于Si芯片的EC-MS，在0.1 M高氯酸電解液(HClO₄, pH=1.08)中考察了熱氧化Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的析氧性能。為了避免碳載體的氧化導致OER活性被高估，本研究采用導電性好、耐酸腐蝕性高的金作為工作電極。圖2b所示為金負載1.2×10⁴ amu Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑在相應的電化學電流(IE)和O₂電流下的CV。可以很容易看出，在陽極工作電位下IE相對高于IO₂，這主要是由于OER過程中發生了金的氧化。

由于質量輸運模型效應，在CV測量的動態條件下，測得的MS電流并不直接對應分析物的部分電流。然而，這種條件可以通過數學反褶積方法從實測的MS電流中反算出部分電流密度來消除。反褶積后(圖2d)，得到的氧分電流在動態操作條件下呈現真實的界面產氧速率。在較高的工作電位下，陰極掃過的O₂電流活性較低，很可能是由于金支撐體形成了隧道勢壘。因此，本工作用去卷積的O₂電流的正向移動陽極掃描來評估質量選擇催化劑的析氧活性。

圖2. 金負載質量選擇Ir_0.1Ta_0.9O_2.45 NPs上的氧演化監測

三、Ir₁Ta_0.9O_2.45催化劑的析氧性能。

本工作采用320 mV過電位下的質量活性(歸一化到Ir總負荷)評價了Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的OER活性。如圖3a所示，在相同尺寸范圍內，Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的質量活性比純IrO₂顯著提高了1.2±0.5 kAO₂ g^-1Ir。值得注意的是，Ir_0.1Ta_0.9O_2.45的粒徑對OER活性有巨大的影響。當粒子質量高于4.4×10⁴amu (等效直徑，2nm)時，OER活性迅速下降。這種較低的活性很可能是由于較大顆粒的電導率折中或Ta氧化物的表面偏析造成的。此外，本工作還研究了純Au電極和質量選擇的Ta₂O₅催化劑，這些催化劑在低過電位下對OER無明顯活性。與其他已報道的釕(Ru-)和銥基酸性OER催化劑的綜合性能比較如圖3b所示。雖然Ru基催化劑具有較高的活性，但催化劑的穩定電位區較窄嚴重阻礙了其實際應用。質量選擇的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45具有較高的Ir負載量，在酸性條件下表現出較高的質量活性，與目前最先進的Ir基催化劑相當。然而，這些研究中的大多數都沒有實際測量高活性的氧氣的數量。由于電容效應、氧化還原電對和腐蝕，僅僅依靠測量的CV會在催化活性中引入很大的誤差。

圖3. OER催化性能對比

四、Ir₁Ta_0.9O_2.45催化劑的穩定性。

催化劑的操作穩定性是實際應用的另一個重要指標。通過在0.1M HClO₄中1.6V對RHE反應24h的長期測量，考察了質量選擇型Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的穩定性(圖4a)。工作電極最初置于OCP處，在1.6V下加緊進行計時安培4h；質量選擇的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑OER活性在幾分鐘內迅速下降，這與金負載Ir-Au-TiO₂催化劑失活現象一致。本工作發現，即使在OCP處還原Au電極，重復5次循環后，我們催化劑的OER活性仍能恢復，變化不大。在OER用Pt電極上的工作表明，PtO₂形成的用于電子轉移的隧道勢壘降低了析氧的法拉第反應速率。因此，本工作推測，在計時安培測量過程中，OER活性逐漸下降的原因是形成了絕緣的氧化金層而不是催化劑失活。此外，在電化學測量后，對質量選擇的1.2×104 amu Ir_0.1Ta_0.9O_2.45顆粒進行了STEM和XPS表征，結果表明質量選擇的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的形貌、分布或組成沒有顯著變化，證實了選擇穩定性。這些結果表明Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑在酸中具有優異的OER活性和穩定性。

圖4. 質量選擇Ir_0.1Ta_0.9O_2.45 NPS的穩定性

五、DFT計算。

最后，本工作進一步通過DFT計算研究了Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的OER活性和穩定性。利用基于酸性OER機理的理論過電位計算對OER活性進行了評價。由于本工作催化劑的Ir表面濃度較低，首先采用Ir摻雜的Ta₂O₅ (200)表面，在最上面有三個不同的Ir摻雜濃度(圖6a)對Ir_0.1Ta_0.9O_2.45進行建模。對Au負載 Ir摻雜Ta₂O₅、純IrO₂、純Ta₂O₅和Au負載 Ta₂O₅進行了計算比較。結果表明，Au載體對OER催化活性影響不大。此外，不同Ir摻雜濃度的Ta₂O₅ (200)表面具有與IrO₂(110)相似的理論過電位(0.49V)，最低的Ir摻雜表面(0.08單層)具有良好的活性，其理論過電位為0.43 V。此外，本工作通過計算普爾貝分解自由能(ΔG_pbx)，利用DFT計算的體積普爾貝圖，對Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑的穩定性進行了評價。結果表明，Ir摻雜的Ta₂O₅受到很大的熱力學分解驅動力，從而在水溶液中變得不穩定。在實驗中，Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑表現出比IrO_x催化劑更好的穩定性，這歸因于較小的ΔG_pbx。最后，本工作表明，盡管Ir_0.1Ta_0.9O_2.45 NP的確切結構未知，但這些理論見解可以揭示OER性能增強的基礎機制。

圖5. OER活性和穩定性的理論分析

六、結論與展望。

綜上所述，本工作利用超高真空團簇源合成了一系列Ir負載量為9 wt%的質量選擇性Ir_0.1Ta_0.9O_2.45酸性OER催化劑。使用基于微芯片的EC-MS儀器明確評估了金支持的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45 NPs的實際OER活性。尺寸小于2nm的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45納米顆粒在0.1 M HClO₄中表現出增強的OER活性，并且在1.6 V和RHE下24h內具有顯著的穩定性。通過同位素標記結合EC-MS技術確定了表面活性Ir原子的數量，質量選擇的Ir_0.1Ta_0.9O_2.45催化劑也表現出高的內在活性，在320 mV過電位下TOF值為2.3±0.9 s^-1。本工作的催化劑在酸性條件下良好的OER性能可以用良好的粒徑和Ir在表面的分散性，以及OER活性中心有利的原子構型來解釋。作者預期，本工作的研究結果可能適用于其他結構可控的寬禁帶和耐腐蝕金屬氧化物，從而加速開發低成本、穩定和高效的新型酸性OER電催化劑。

第一作者：Ya-Rong Zheng、Jerome Vernieres、Zhenbin Wang、Ke Zhang

通訊作者：Jens K. N?rskov、Ib Chorkendorff

通訊單位：丹麥技術大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00948-w

本文由溫華供稿。