木頭大王胡良兵教授Nature Sustainability:從可再生的天然竹子中獲取高性能的纖維材料

【引言】

高強度、高模量和大長徑比的性能纖維已經廣泛用于交通運輸、能源、建筑和競技體育等領域。但是，以碳纖維和玻璃纖維為代表的合成纖維制備工藝條件繁雜且苛刻，能源消耗和碳足跡高，尤其是在產品使用末期時，還存在著不易回收和不可自然降解等問題。因此，在能源緊張和碳排放制約的情況下，如何充分利用可再生、低成本、碳足跡低的天然性能材料具有重要的現實意義。

天然植物纖維具有多尺度結構特征，因此通過不同方法獲取的纖維性能迥異。如采用自上而下化學方法從木材細胞壁中分離得到的納米纖維，直徑5-20 nm、長度小于100 μm，理論拉伸強度高達7.5 GPa，而采用物理方法分離得到的苧麻纖維，直徑20-70 μm、長度~150 mm，拉伸強度為0.8-1.5 GPa。瑞典KTH的研究人員利用一套特殊的水力輔助成型裝置將納米纖維素組裝成直徑為微米級別的大纖維，得益于內部高結晶度的納米纖維取向排列和氫鍵結合，該纖維的極限拉伸強度和楊氏模量能達到1.57 GPa和86 GPa。 但上述自下往上方法還存在著能耗高（需要將納米纖維從生物質原料中分離）、時間長（納米纖維分離、純化及后續的重新組裝）和需要特定的加工裝置（特制的外部電場、磁場或微射流裝置）等條件制約。另有研究人員利用金屬離子、殼聚糖、碳納米管與將納米纖維絡合、粘結、摻雜制成大纖維，但是由于存在較多的內部結構缺陷，此類方式得到的大纖維拉伸強度在500 MPa左右，難以滿足實際應用的機械強度要求。

近日，美國馬里蘭大學胡良兵教授報告了一種簡單便捷的自上而下方法，從天然竹莖中規模化提取高性能的纖維素長纖維束。該方法首先采用有機過氧酸對竹材細胞角隅區域和復合胞間層中的木素與膠質組分快速脫除，然后借助水力剪切作用實現纖維束與相鄰薄壁細胞的高效分離。由于有機過氧酸對纖維素具有低反應活性，能夠避免纖維素分子鏈在脫木素過程中發生嚴重解聚，纖維素維持較高聚合度的同時結晶度上升。在后續的自然風干過程，因為纖維細胞壁中木素組分的去除和毛細管力作用，細胞壁內部取向排列的納米纖維之間形成了更多的氫鍵和范德華力結合，使得纖維束產生自致密化現象，有效地增強了纖維間的結合強度并減少了內部結構缺陷。機械測試結果表明，采用“化學脫木素-自然風干”兩步法分離得到的竹纖維束具有優異的力學性能，其極限拉伸強度和楊氏模量為2.20 GPa和120 GPa，遠超過現有報道的其他禾本和木本科纖維，如棉、麻、棕櫚、劍蘭纖維等，能與玻璃纖維和部分碳纖維媲美。此外，生命周期評估表明，相比較于復合結構材料中經常使用的植物纖維、聚合物纖維和碳纖維，竹纖維束碳足跡更低，如果采用竹纖維束進行替代，可減少25%-92%的碳排放。本工作的研究成果有望在更廣泛領域得到應用，包括汽車、航空和綠色風力發電等。相關研究成果以“Sustainable high-strength macrofibres extracted from natural bamboo”為題發表在Nature?Sustainability上。

【圖文導讀】

圖一、自上而下從天然竹子中大規模提取高性能纖維束

a, 通過自上而下的方法，可以從竹莖中分離得到數千根高性能的竹纖維束；b,天然竹子是一種典型的非均質結構，中空的薄壁細胞和近似實心的纖維束由木素、半纖維素和果膠粘結在一起。在第一步的化學脫木素過程中，過氧甲酸能選擇性地脫除木素和溶出半纖維素組分，使得薄壁細胞在后續水力洗滌過程中與相鄰纖維束高效分離；第二步的自然風干過程中，由于內部納米纖維與水分的毛細管力作用，纖維束產生了自致密化現象，納米纖維取向更加規整，結合強度更高。

?圖二、竹莖在處理過程中的形貌和微觀結構演變

（a）將一節竹筒放置在過氧甲酸溶液中進行脫木素處理，借助水力分離，可以獲得數千根均勻分散的高性能竹纖維束；

（b）天然竹莖的俯視SEM圖像，纖維束不均勻的分布在薄壁細胞基體中；

（c）天然竹莖的側視SEM圖像，纖維束在竹莖中沿軸向平行分布排列；

（d）部分脫木素處理后竹莖的俯視SEM圖像，薄壁細胞逐漸碎解并與纖維束產生分離；

（e）部分脫木素處理后竹莖的側視SEM圖像，纖維束仍然維持著軸向排列，相鄰薄壁細胞脫落分離。

（f）采用兩步法獲取的單個竹纖維束俯視SEM圖像，內部竹原纖維結合緊密；

（g）采用兩步法獲取的單個竹纖維束側視SEM圖像，細胞壁內部致密的纖維素納米纖維沿軸向取向排列；

圖三、化學和機械方法分離的纖維束超微結構和化學組成比較

（a）采用兩步法分離的纖維束在偏光顯微鏡下產生明亮的雙折射現象，表明無定形的木質素和半纖維素已經被顯著脫除，且高結晶度的纖維素取向分布；

（b）采用機械方法分離的纖維束在偏光顯微鏡下雙折射現象并不明顯，表明內部有較多的木素和半纖維素組分；

（c，d）兩步法和機械法分離得到的纖維束2D-WAXS圖譜，通過半峰全寬和高斯函數擬合計算納米纖維的取向指數；

（e，f）兩步法和機械法分離得到的纖維束2D-WAXS圖譜，利用（200）、（110）和（1-10）晶面的方位面積來確定纖維束的結晶度；

（g，h）對比機械法分離的纖維束2D SAXS圖譜，高結晶度的纖維素納米纖絲在兩步法分離的纖維束內部沿軸向分布更加規整。

圖四、纖維束的機械性能測試

（a）纖維束的拉伸測試裝置示意圖；

（b）兩步法和機械法分離的纖維束及原始竹莖的典型應力-應變曲線

（c）兩步法和機械法分離的纖維束及原始竹莖的拉伸強度和楊氏模量對比；

（d）與機械分離的纖維束和原始竹莖相比，兩步法分離的纖維束具有更高倍數的斷裂能；

（e）兩步法分離的不同直徑纖維束的拉伸強度；

（f）兩步法分離的纖維束與其他天然纖維和合成纖維的拉伸強度對比。

圖五、生命周期分析及其在高性能聚合物復合材料中的增強作用

（a）竹纖維束與不同纖維材料（大麻、棉花、蜘蛛絲、PAN基碳纖維、尼龍-6,6、聚丙烯、人造絲、聚酯纖維）碳足跡比較；

（b）長竹纖維束采用平紋編織后與環氧樹脂制備復合結構材料；

（c）纖維氈/樹脂復合材料沿徑向和軸向都具有穩定的機械強度；

（d）纖維氈/樹脂復合材料的機械性能遠高于其它天然纖維氈/樹脂復合材料，接近碳纖維氈/樹脂復合材料。

【小結】

綜上所述，本文展示了一種簡單有效的自上而下方法，能夠大規模地從竹莖中提取高性能的長纖維束。這種高纖維素含量的長纖維束是通過溫和的化學脫木素方法將天然竹子中的木素和果膠組分快速脫除后與薄壁分離獲得的。在隨后的風干過程中，纖維束會因為水分揮發和毛細管力產生自致密化現象，細胞壁中的納米纖維結合更加緊密，密度和結晶度分別提高至~1.45 g cm^-3和~65%。這一方法不僅充分利用了竹子中纖維束近似實心的獨特結構和細胞壁中微納纖維的取向排列的特點，而且化學處理后的細胞壁中密集排列的納米纖維素能夠實現應力有效轉移，從而獲得高拉伸強度（1.90±0.32GPa）和高楊氏模量（91.3±29.7GPa）的長纖維束。生命周期評估結果表明，與常見的植物纖維、聚酯纖維和PAN基碳纖維等相比，化學脫木素方法分離的竹纖維束碳足跡減少了25-92%，可替代玻璃纖維和碳纖維用于制備聚合物復合材料，有效緩解能源需求和減少溫室氣體排放。

文獻鏈接：“Sustainable high-strength macrofibres extracted from natural bamboo”(Nature?Sustainability，2021，10.1038/s41893-021-00831-2)

本文由材料人CYM編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。