Nature Catalysis: 析氧催化劑的可切換潤濕

[背景介紹]

固體表面從疏水特性到親水特性的可切換潤濕特性對于刺激響應智能材料非常重要。特別是，功能性無機材料和液體之間的固液界面在電化學能源系統、水凈化、可調光學透鏡、自清潔表面和傳感器等廣泛的技術應用中得到了利用。對于金屬氧化物，可逆潤濕性可導致由各種刺激（包括光照、電勢和溫度）誘導的結構或化學改性。金屬氧化物的電位誘導潤濕性通過電潤濕進行，特別是對于介電氧化物，如Al₂O₃和TaO_x。當施加電位時，電荷在界面處積累并以電容器的形式排列，導致固液界面處的表面張力降低。此外，金屬氧化物的表面化學會發生電化學變化，因此金屬氧化物的潤濕性可以通過氧化還原反應來改變。在實踐中，施加電位下固體表面的潤濕性可以在能量轉換中發揮關鍵作用，尤其是在非均相催化方面。很明顯，對催化顆粒的電位調節潤濕的基本理解可以解開其對其活性和穩定性的影響。

表征催化劑的潤濕特性，主要在平面結構中進行分析。最常見的技術包括測量液滴和固體表面之間的接觸角，這與界面張力有關。更多的表面敏感技術如X射線光電子能譜已被用于研究潤濕和表面狀態之間的關系，尤其是在水分解催化劑的情況下。液相透射電子顯微鏡(TEM)有望在單粒子水平上探索這些影響。

[成果簡介]

瑞士洛桑聯邦理工學院Vasiliki Tileli課題組，研究了含氧鈷基氧化物催化劑在電位循環下的動態潤濕行為，包括對高OER活性的鈣鈦礦Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ?(BSCF)的探測，其中δ表示氧空位的數量。對比度的電位相關變化表明圖像中周圍堿性溶液的運動，與氧化物表面潤濕性的改變有關。總體而言，當施加陽極電位時，氧化物的疏水性會由于電潤濕和OH^-在表面的積累而降低。在BSCF和尖晶石Co₃O₄上形成親水性的氧合物相后，疏水性的降低趨于穩定，電位為1.2 V，這與Co²⁺/Co³⁺氧化還原反應有關。在高于1.6 V的陽極外加電位下，電子能量損失譜(EELS)證實了O₂的演化導致了更薄的液相環境。本工作直接將物理潤濕與單個粒子的化學析氧反應聯系起來，為析氧氧化物的固液界面相互作用提供了基本見解。相關論文以題為“Switchable wetting of oxygen-evolving oxide catalysts”發表在 nature catalysis上。

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圖文解析

電位循環下BSCF的操作TEM觀察。

BSCF顆粒被滴鑄在定制的電化學芯片上，該芯片帶有三個鉑薄膜電極，如圖1a 所示。操作TEM測量是在位于鉑工作電極上的BSCF 顆粒（暗對比度）上進行的，確保系統的電化學連接（圖 1b）。明場(BF)TEM圖像是在三個循環伏安法(CV)循環期間獲得的，范圍從1.0到1.85 V，相對于RHE（圖 1c），使用 0.1 M KOH 的堿性溶液作為電解質。圖 1d 顯示了粒子對三個CV循環的響應的代表性BF-TEM圖像。有趣的是，在粒子周圍出現了致密云團并隨后溶解云團的可逆現象，這種現象與潛在的循環相耦合。特別是在陽極掃描過程中，云團的形成明顯減少，在反向陰極掃描過程中，云團的形成明顯增多。采用閾值和分割相結合的圖像處理方法對BF-TEM圖像進行對比度修正。圖1e給出了作為外加勢函數繪制的粒子周圍云長的定量計算。從圖中可以看出，在潛在循環作用下，云長值減小，并可逆增大。BSCF粒子周圍環境的這種遠程改變大約是幾百納米，因此云團不能與最多幾納米的電雙層直接成像聯系起來。此外，如先前報道的那樣，在液相TEM中探測到的這種現象本質上不同于由電子束在水蒸氣中引起的BSCF粒子的結構振蕩。在本工作的案例中，操作測量是在相當低的電子束劑量（3 e^-?^-2s^-1）下進行的，以阻止電子束輻射引起的效應。值得注意的是，圖1e說明了BSCF對于通過施加電位刺激的每個循環都表現出相同的可逆潤濕。此外，在~1.65 V相對于RHE的陽極電位下，觀察到粒子周圍云的突然釋放。如圖1c所示，該電位范圍內的液體消耗似乎與OER起始電位有關。

圖1. 在CV測量過程中對BSCF粒子進行實時監測

分子氧演化的操作EELS分析。

為了證實氧的演化會導致1.65?V相對于RHE粒子周圍云的突然耗散，在液池中進行了掃描TEM (STEM)模式的操作EELS。OER過程中分子氧的演化可以通過監測氧的核損K邊來探討。總體而言，EELS中的氧K邊與氧1s向未占據2p態的轉變有關。為了實時記錄分子氧的演化與應用勢的關系，本工作對圖2a中示意圖所示的粒子-液界面附近的環境進行了探測。將收斂的電子束置于BSCF粒子的旁邊，以避免電子束的輻照效應。在CV過程中連續獲取EEL譜圖，監測O₂峰的演化。圖2c給出了從第1個循環開始，1.0 ?V和1.9 ?V對RHE的獲得氧K EEL譜圖。1.9 V譜圖中531 eV處的明顯峰特征表明分子氧的演化，而所有氧K EEL譜圖中出現的540 eV處的寬峰與KOH溶液和Si Nx膜的背景信號有關。為了評價分子氧的出現，本工作將531 eV處的O₂峰面積與540 eV處的寬峰面積相比較，并定義為O₂峰強度比。O₂峰值強度比隨時間的變化呈周期性變化，如圖2d所示，可以與CV測量過程中的電位相關。這一觀察明確的證實了圖1e中1.65?V RHE云長的變化與O₂的演變有關。本工作表明，析出后的O₂在稀薄液體中的擴散速度足以避免循環過程中氣泡的形成，因為氣體析出反應中氣泡的形成是擴散或對流速度不夠快時，催化劑表面附近溶解氣體過飽和度持續局部釋放的動態過程。

圖2. 接近BSCF粒子的分子氧演化的操作EELS分析

鈷基氧化物的可切換潤濕行為。

為了更好地理解BSCF可逆潤濕性的起源，對另外兩種含氧鈷基氧化物：CoO和Co₃O₄進行了電化學液相TEM研究。CoO在巖鹽結構中結晶，Co²⁺離子占據八面體位(Oh)，而Co₃O₄屬于尖晶石結構，鈷離子在四面體位(Td)中具有+2的混合價態，在八面體位(Td)中具有+3的比例為1∶2。為了定量分析結果并比較不同氧化物的行為，將每種氧化物的一維云長歸一化為與掃描同步成像啟動時的云長值，在1.0 V對RHE。圖3a描述了歸一化云長隨前三個循環施加電位的變化，并反映了在電位循環過程中潤濕特性的變化。總體而言，三種氧化物的歸一化云長相對于外加電位呈現周期性變化，表明循環過程中潤濕性可逆。這種趨勢在所有情況下都是相似的。在陽極電位下，它們表現出減小的云長度，直到最高的外加電位，然后在陰極掃描時，它們轉變為增大的云長度。BSCF和Co₃O₄在低電位(< 1.2?V對RHE)、中電位(1.2-1.65 V對RHE)和高電位(>1.65 V對RHE)下的歸一化云長曲線在每個半周期呈現三個特征區域。當施加陽極電位時，云層開始減少，表明表面疏水性降低。在中間勢區開始時，在1.2 V相對于RHE處發生了顯著的坡面平坦。外加電位的變化伴隨著粒子周圍云團的穩定，表明BSCF和Co₃O₄在中間電位范圍(1.2-1.65 V對RHE)的表面潤濕特性沒有發生明顯變化，OH-電荷積累趨于穩定。1.2 V處的斜率隨RHE的變化是表面鈷氧化還原反應的結果。事實上，在BSCF和Co₃O₄的極化曲線中均發現了氧化還原特征(A1/C1)。最后，BSCF和Co₃O₄在三個循環中都表現出相對穩定的潤濕行為，BSCF在陽極和陰極掃描中尤為穩定。然而，對于CoO，其潤濕性的變化并不像其他兩種氧化物那樣穩定。隨著循環次數的增加，平均坡度越來越陡。這可能與之前報道的在初始循環時CoO向Co₃O₄不可逆轉變導致界面電容發生變化有關。

圖3. 鈷基氧化物的電位誘導可切換潤濕行為

可能的潤濕行為機制。

圖4給出了高活性BSCF在電位循環下的可切換潤濕機理。本工作表明，電潤濕誘導BSCF上初始Co/Fe尖晶石表面發生疏水性向親水性轉變。BSCF中所有元素的EELS量化概要顯示在初始狀態的示意圖旁。零距離對應于表面。當鈷的價態為+3 (正如鈣鈦礦中所預期的那樣)時，鈷離子以+2氧化態存在于BSCF表面。體原子百分比與Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的化學計量比吻合較好。在1.2 V陽極掃描過程中，Co/Fe尖晶石表面形成Co/Fe氫氧化物，改變了電潤濕的效果。表面氧氫氧化物在較高的電位下進一步催化OER，使周圍液體變薄。該過程是可逆的。OER對局部液體運動的影響可歸結為兩個因素。首先，充氣區體積的增大壓縮了OER過程中的液相層。由于細胞內不完全充滿液體，氣體也存在于細胞內。從催化氧化物表面演化出來的分子O₂通過薄液層溶解擴散，分子氧一旦到達氣液界面，就會在充滿氣體區域析出并誘導體積的增長。氣體區域的生長衰減了液體的厚度。其次，OER過程中顆粒表面周圍的液體電解質被消耗，導致液層減少。這兩種效應協同作用，在發生OER的電位下促進液體運動。

此外，本工作的結果有助于了解液體如何在OER下運動。從低損耗EEL譜中提取的相對厚度指示了晶胞整體沿z方向的厚度(平行于電子束)，而歸一化云長提供了面內液體運動的信息(垂直于電子束)。在OER區，正規化的云長度在陽極掃描時不斷減小，而相對厚度達到一個平臺并保持不變。這意味著液體厚度在面內方向(由于顆粒周圍液體的消耗)減小的同時，細胞整體厚度不發生變化。

圖4. 電位循環下BSCF氧化物表面可切換潤濕的可能機制

結論與展望。

綜上所述，基于電化學液相TEM觀察到的反差與顆粒周圍液體的運動有關，本工作證明了在含氧催化劑表面，特別是鈷基氧化物表面的可切換潤濕行為。表面潤濕特性的改變在循環過程中表現出3個明顯的區域，這與電潤濕和表面重構機制有關。在低電位下(<1.2 V對RHE)，電潤濕和電位依賴的界面電容誘導了疏水到親水的轉變。在1.2?V與RHE的表面形成了一氧化氫相，也導致了親水性的潤濕特性。對于大于1.65 V的電位相對于RHE，表面的氫氧化物進一步催化固液界面吸附的氫氧化物離子形成分子氧，操作EELS測量證實了這一點。液相TEM可以實時提供獨特的潤濕動力學見解，為更好地理解固液界面相互作用開辟了途徑。此外，本工作還展示了其在單顆粒水平上檢測催化反應產物的能力。

第一作者：Tzu-Hsien Shen

通訊作者：Vasiliki Tileli

通訊單位：瑞士洛桑聯邦理工學院

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00723-w