哈爾濱工業大學孫志強最新Appl. Catal. B Environ：氮摻雜碳改性催化陶瓷膜選擇性高效去除微污染物

哈爾濱工業大學孫志強最新Appl. Catal. B Environ：氮摻雜碳改性催化陶瓷膜選擇性高效去除微污染物劑

[導讀]

?

氮摻雜碳(NC)基過一硫酸鹽(PMS)體系的表面非自由基氧化具有高的化學計量效率和目標降解選擇性。與以溶解態過渡金屬為基準的均相催化劑活化PMS相比，非均相金屬催化劑具有分離簡單、成本低、不產生污泥等優點。然而，一些障礙仍然限制了它們的廣泛應用：(i)有毒金屬離子不可避免的浸出導致二次污染風險；(ii)金屬原子配位結構的可調性差，阻礙了催化活性的發揮。

?

[成果掠影]

?

在這項研究中，哈爾濱工業大學孫志強、呂東偉課題組利用膜限域增強了有機物/PMS和NC催化劑之間的相互作用，提出了表面反應和膜限域對有機物去除的協同機制。首先，通過一種創新的同步聚合-涂覆方法將NC催化層均勻負載在整個陶瓷膜(NC@CM)中。正如預期的那樣，NC@CM/PMS體系在過濾-穿透模式下顯著加快了表面反應主導的氧化過程，其去除雙酚A的動力學常數是NC粉末/PMS體系的3700倍。此外，由于表面反應和膜篩分效應的共同作用，其在各種干擾物(陰離子、NOM、水源)下對BPA(81~100%去除率)等目標有機物的去除具有較高的選擇性。機理研究表明，NC@CM/PMS體系的膜限域和表面反應的協同作用消除了大尺寸擾動，強化了活性物種向目標有機物的傳質過程，促進了活性物種在NC表面的生成和轉化。本工作的系統可以選擇性高效去除目標微污染物，抗干擾能力強，在實際應用中具有重要意義。相關論文以題為“Selectively efficient removal of micropollutants by N-doped carbon modified catalytic ceramic membrane: Synergy of membrane confinement and surface reaction”發表在Applied Catalysis B: Environmental上。

[核心創新點]

• 本工作提出了一種新穎的聚合-涂覆同步法制備具有均勻催化層和足夠活性位點的氮摻雜碳改性陶瓷膜(NC@CM)，顯著加快了表面反應主導的氧化過程。
• 本工作探究了NC膜反應器在PMS活化降解BPA過程中的催化性能和機理。同時，系統研究并提出了膜限域與表面反應主導的AOPs集成對微污染物去除的促進機制。
• 最后，本工作評估了NC@CM/PMS體系在各種干擾下選擇性和高效地去除微污染物，突出了膜限域和表面反應在實際應用中的關鍵作用。

?

[數據概覽]

• NC@CM的合成及表征

通過溫和的同時聚合-包覆工藝合成了NC@CM (圖1a)。具體來說，將pH為8的Tris-buffering(10 mM)下的多巴胺溶液(2 g L^-1)與酒精以5：1的比例混合。然后，在室溫下將基膜懸掛并浸入固定時間(6、12、24 h)的溶液中，得到PDA@CM。最后，將PDA@CM在管式爐中800℃退火1 h，升溫速率為5℃min^-1，Ar氣氛下合成NC@CM。

從圖1b和c可以看出，NC負載后，NC@CM的顏色由白色變為棕黑色。NC層光滑致密，CM與NC@CM的結構特征無明顯差異，表明均勻且薄的NC涂層貫穿CM表面。同時，根據EDS面分析(圖1d和e)可知，N和C元素均勻分散在NC@CM的膜斷面上，再次表明NC在膜孔結構內分布均勻。NC@CM的XRD圖譜(圖2a)顯示，碳的六方石墨結構的(002)和(100)衍射峰在Δ25°和Δ44°處的特征衍射峰與TiO₂(PDF#89-4202)和ZrO₂(PDF#49-1642)的標準衍射峰共存。這一結果表明，PDA在高溫(800℃)下煅燒后形成了無定形碳和一些結晶石墨結構，并包覆在CM基底上。拉曼光譜(圖2b)進一步證實了NC@CM上碳包覆層的高石墨化，表現為D帶(缺陷結構)與G帶(石墨結構)的比值較低(ID/IG=1.04)。這得益于在煅燒過程中，PDA中主要位于環內的C原子比環外的C原子更容易形成sp2C。碳包覆層的這些良好特性將有助于NC@CM的高催化性能，NC@CM (⑥h)中碳的實際負載量也通過TGA進行了量化(圖2c)，其重量為NC@CM(15.45±0.23?g)的3.7?wt%。特別地，在碳載量為0.57?g，內容積為4.20 e-5?L的條件下，NC@CM限域空間內可用催化劑的濃度估計為1.35 e4 g L^-1。這是一個非常高的值，可以在很大程度上加速NC@CM內部的質量擴散，從而增強AOPs中微污染物去除的有效性。這些較好的性質為NC@CM/PMS體系去除微污染物提供了更多的保障。

圖1. NC@CM的合成? 2022 Elsevier B.V

圖2. NC@CM的表征? 2022 Elsevier B.V

• NC@CM的性能

?

NC@CM的催化性能通過過濾含有PMS和BPA的合成料液(pH 7.0)來評估。采用PDA負載時間為0~24?h制備的NC@CMs (圖3a)，隨著負載時間的增加，滲透通量逐漸降低，但當負載時間超過6?h時，即可實現BPA的完全去除。這一結果表明，6?h足以使NC在NC@CM的孔道表面完全覆蓋，此時BPA的完全去除只需要保留時間約為21.0?s。NC@CM/PMS體系優于大多數已報道的碳基非均相PMS活化體系，甚至優于一些金屬氧化物修飾的CM/PMS體系。這可能有3個原因：(I)本研究中聚合-包覆法制備的NC@CM催化劑層均勻完整；(II) NC@CM內部的納米限域效應誘導了BPA、PMS和NC催化劑之間的有效反應；(Ⅲ)表面反應機理與膜限域性的協同作用賦予了NC@CM/PMS體系選擇性高效去除微污染物的能力。

將NC@CM的PMS活化性能與原始CM(過濾式PMS活化模式)、NC粉末和塊體NC@CM(一個批次的異源PMS激活模式)進行比較。BPA濃度隨停留時間/反應時間的變化如圖3b所示。在過濾-穿透模式下，純基底CM對BPA的去除量遠小于NC@CM，驗證了NC涂層在PMS活化中的優異活性。值得注意的是，在處理相同體積的(200?mL)水樣時，NC@CM的過濾式PMS活化模式比NC粉末和NC@CM的批量式PMS活化模式在更短的反應時間內具有明顯更高的效率。

為了證實納米限域效應在NC@CM催化性能中的關鍵作用，還評估了NC@CM(12?h)/PMS和NC@CM(24?h)/PMS去除BPA的動力學。如圖3c所示，隨著PDA負載時間從6 h增加到24 h，NC@CMs的孔徑從35.5 nm逐漸減小到19.2 nm。正如預期的那樣，kobs值與孔徑呈現明顯的負相關性，驗證了NC@CM內BPA去除動力學隨著納米限域效應的增強而增強。這一結果再次證實了納米限域效應對NC@CM催化性能的關鍵作用。

圖3. NC@CM/PMS體系的水通量和BPA去除率隨PDA負載時間的變化以及不同體系下BPA降解率隨反應時間的變化? 2022 Elsevier B.V

• 機理探討

碳基PMS AOPs會發生自由基和非自由基氧化兩種途徑。如圖4a所示，無論是TBA還是MeOH，(~10%)對BPA降解的影響均可忽略不計，表明NC@CM/PMS體系中和的穩態濃度極低。這一結果與EPR測量的結果一致(圖4b)，因為沒有觀察到DMPO^-和DMPO^-加合物。但是觀察到了強度比為1：2：1：2：1：2：1的DMPOX的另一個特征信號。由于·OH和·SO₄^-的缺失，DMPOX被認為是通過非自由基活性物種直接氧化DMPO產生的。隨著TEMP的加入，EPR結果顯示(圖4b)，出現了TEMP -等強度的典型三線態信號，表明TEMP-的存在。但當用FFA淬滅時，對BPA的降解幾乎沒有抑制作用(~20%) (圖4a)，表明在NC@CM/PMS體系中，非自由基活性物種不是主要的。Ren等提出在碳基PMS AOPs中，特別是在NC中，PMS-催化劑復合物可以作為活性物種誘導單電子轉移非自由基氧化過程降解污染物。

此外，當加入BPA時，隨著ID/IG從0.95增加到1.02，NC@CM的碳結構發生了明顯變化。這一現象印證了NC@CM/PMS體系中BPA傾向于與PFRs反應進而導致NC@CM碳結構變化的表面反應機理。總體而言，膜限域不僅提高了PMS、催化劑和BPA之間的表面反應效率，而且加速了NC表面活性物種的生成和轉化。

圖4. (a)不同捕獲劑對NC@CM/PMS體系降解BPA的猝滅作用；(b)不同條件下PMS活化的EPR信號；(c) NC@CM/PMS反應體系的原位拉曼光譜? 2022 Elsevier B.V

• 應用

以上結果表明，NC@CM/PMS對BPA具有良好的降解效果。然而，在實際應用中，背景水中通常含有一些干擾物質，如無機陰離子、NOM等微污染物。據報道，水中共存的陰離子往往會與目標污染物競爭消耗催化過程中產生的活性物種，導致降解性能降低。相反，Cl^-、NO₃^-和HCO₃^-的存在對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響可以忽略不計(圖5a)。傳統的AOPs受到的不利影響主要是由于體相溶液中陰離子對自由基(和)的無用消耗。對于NC@CM/PMS，生成的活性物種PFRs被限制在催化劑表面，幾乎沒有機會與陰離子相互作用。此外，由于N摻雜劑的疏水性質，NC@CM表面幾乎不吸附親水性物質。因此，陰離子很難消耗NC@CM上產生的PFRs，這是NC@CM/PMS體系相對于其他AOPs的獨特優勢。

芳香族NOM在AOPs中的暴露會導致目標污染物降解效率的大幅下降，這是由于其對活性物種具有嚴重的淬滅能力。盡管PFRs與NOM的反應速率常數未知，但可以觀察到在NC/PMS的批次實驗中，10?mg?L^-1NOM的加入抑制了超過80%的BPA降解。幸運的是，這種負面效應在NC@CM/PMS體系中可以得到很大程度的避免(圖5b)，其中大多數NOM(77% TOC,圖5c)可以通過膜的尺寸排斥作用被排斥。在這種情況下，NC@CM孔道表面產生的PFRs不會與過多的NOM相互作用，進而有利于BPA的選擇性降解。值得注意的是，NC@CM/PMS體系不僅實現了81%的BPA降解，還實現了88%的TOC去除。以上結果表明，在各種干擾條件下，NC@CM/PMS對BPA的降解表現出良好的選擇性。

圖5. (a)不同陰離子對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響；(b) NOM對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響；(c)?NC@CM和NC@CM/PMS體系中BPA和NOM混合物的TOC去除；(d) NC@CM/PMS體系在自來水中多次運行后對BPA的降解情況；(e)水源對NC@CM/PMS體系降解BPA的影響? 2022 Elsevier B.V

[成果啟示]

?

綜上所述，本研究系統考察了表面優勢AOPs與膜反應器集成用于選擇性高效降解微污染物的可行性。

首先，采用一種新穎的同時聚合-涂覆法制備氮摻雜碳改性陶瓷膜(NC@CM)。表征研究表明，在整個膜中負載均勻的NC催化層。這一特性保證了AOPs過程中活性位點在CM有限的內部空間中充分暴露，從而誘導了PMS活化對BPA降解的高活性。

其次，機理研究表明，在NC@CM/PMS體系中，表面持久性自由基(PFRs)主導了有機物的氧化，且其產生在膜孔內的納米限域效應的作用下被高度加速。在這種特殊的表面反應過程的驅動下，膜反應器中膜限域的優勢更加突出，因為PFRs的形成和隨后的AOPs比其他自由基主導的AOPs更依賴于傳質效率。

最后，實際應用實驗表明，NC@CM/PMS系統在各種條件下具有較強的抗干擾能力，在回收試驗中具有良好的重復使用穩定性。綜合來看，NC@CM/PMS體系中表面反應主導的氧化和膜限域的協同作用在選擇性高效去除微污染物方面發揮了關鍵作用。本研究為水環境中表面反應主導的AOPs提供了潛在的應用方向。

第一作者：Yufei Zhen

通訊作者：孫志強、呂東偉

通訊單位：哈爾濱工業大學

論文doi：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122188

本文由溫華供稿。