上海交大崔勇Nature:自支撐手性分子材料重大突破


一、【導讀】

自從Geim及其同事報道了石墨烯以來,二維(2D)材料引起了極大的興趣。其中,超薄片形貌導致其具有極高的表面積,并可能賦予有價值的電子、物理和化學特性。具有單層厚度和高縱橫比的二維材料因其高表面積和不尋常的物理化學特性而備受追捧。其中,有多種方法可用于制造這些材料,包括機械剝離、化學氣相沉積、表面上的自組裝和溶液中的反應,但對于大規模制備和應用,最有用的可能是液相剝離。液相剝離是獲得此類材料的一種直接且可擴展的方法,但僅限于由強共價、配位或離子相互作用所支撐起穩定的薄片,這些弱化學作用的力量似乎無法支持這種本質上脆弱的二維單分子層結構。

二、【成果掠影】

基于此,上海交通大學崔勇教授團隊,沙特阿卜杜拉國王科技大學韓宇教授和英國布里斯托大學Anthony P. Davis教授共同通訊作者)等人基于離散的超分子配位配合物組成的晶體,通過超聲剝離得到約2.3納米厚的自支撐單層,其縱橫比高達約2500:1,僅由非極性分子間相互作用維持。同時,基于原子力顯微鏡和高分辨率透射電子顯微鏡表征,證實了它們的結晶度。單分子層具有復雜的手性表面,部分來源于單個超分子配位復合物成分,但也來自于與相鄰物質的相互作用。在這方面,它們代表了一種獨特類型的材料,其中分子成分都平等地暴露于環境中,如同在溶液中一樣,但由于結晶度導致具有分子之間的合作所產生的特性。這種不尋常的性質反映在材料的分子識別特性中,相對于單個分子或3D晶體,其結合碳水化合物具有增強的對映體辨別力。相關研究成果以“Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals”為題發表在Nature上。

三、【核心創新點】

1.證明了基于離散的超分子配位復合物組成的晶體,能夠通過超聲剝離得到~2.3 nm厚的自支撐單層,得到2500:1的超高縱橫比;

2.基于原子力顯微鏡高分辨率透射電子顯微鏡表征,證實了它們的結晶度

四、【數據概覽】

、超分子金屬環手性二維單層納米片的自上而下制備 ? 2022 Springer Nature

(a-c)手性金屬環的化學結構;

(b)(R)-1單層納米片沿ab平面的液相剝離示意圖;

(e-g)在乙腈中超聲處理4小時后,獲得的(R)-1、(R)-2和(R)-3剝離的二維納米片的AFM圖像和相應的高度曲線

二、1-3的手性二維納米片HR-TEM圖像 ?? 2022 Springer Nature

(a-f)(R)-1、(R)-2和(R)-3二維納米片的HR-TEM圖像,以及相應的快速傅里葉變換;

(g-i)(R)-1、(R)-2和(R)-3納米片的選區電子衍射。

、對比度傳遞函數CTF校正的HR-TEM成像 ?? 2022 Springer Nature

(a)(R)-1二維單層納米片的原始HR-TEM圖像;

(b)CTF校正圖像;

(c)從b中的突出顯示區域裁剪的放大的CTF校正圖像;

(d)晶格平均圖像;

(e,f)根據ab面的X射線晶體結構模型,點擴散函數寬度為2.0 ?的模擬投影電勢圖

、手性二維單層納米片的對映選擇性識別?? 2022 Springer Nature

(a)用D-葡萄糖滴定的手性二維單層納米片、晶體和的離散金屬環的KSV常數;

(b)圖a中對應的EF值;

(c,d)分子動力學模擬建模和計算(R)-1離散金屬環或 2D單層納米片與L-葡萄糖(綠色)和D-葡萄糖(紅色)在乙腈溶液中的結合能

五、【成果啟示】

綜上所述,本文制備的自支撐2D納米片代表了一系列具有優異性能和各種應用潛力的材料,由離散分子組成,其結構完整性完全由弱的非共價鍵保持。此外,隨著晶體結構預測方法的改進,可以設計出具有剝離潛力的分層結構。該方法有助于構建復雜的、不規則的表面。此外,手性表面與單個金屬環相比,納米片顯示出更好的結合和對映體辨別能力,這是由協同產生的結合位點引起的。這一材料有相當大的潛力,望分子納米片能夠擴展形成多樣、多用途的功能性二維材料。

文獻鏈接:“Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystalsNature202210.1038/s41586-022-04407-8

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