Nature Materials：揭秘正極材料中晶格氧與性能之間的關系

【導讀】

基于可逆晶格氧的氧化還原作用，為過渡金屬（TM）氧化物材料提供了優異電化學活性，從而廣泛用于電催化和電池。晶格氧的氧化還原為可充電電池的過渡金屬氧化物（TMOs）正極優越的電化學性能提供了一種尚未探索的方法。然而，該反應通常伴隨著不利的結構轉變和持續的電化學降解，從而阻礙了該策略的實際應用。富含A的層狀材料（A代表Li、Na、Mg、空位）中，缺乏過渡金屬配位環境的氧原子在電化學激活晶格氧中起關鍵作用。盡管如此，這種確保氧化還原活性的局部氧結構在動態嵌入過程中并不總是保持不變，并且在各種實驗研究中已經報道了電化學循環后氧周圍結構轉變的大量證據。此外，在最近對氧氧化還原的理論研究中，有人提出通過TM-O耦合或O-O配對來穩定氧上的局部空穴。在這種情況下，氧的局部配位通過與相鄰TM或氧離子的π或σ相互作用發生明顯變化。在陰離子氧化還原反應的各種動力學研究中也觀察到了大量的結構重排。?這一系列發現表明，氧-氧化還原相對于配位的初始條件并非始終保持不變，并表明氧-氧化還原的可逆性很容易受到損害。雖然已經多次嘗試解釋氧-氧化還原的一般性質的性質，但對結構穩定性/轉變動力學和氧-氧化還原的可逆性/動力學之間相互作用的明確解釋尚未建立。

【成果掠影】

在此，韓國首爾大學Kisuk Kang教授等人探討了層狀TMO在短期和長期電池循環過程中局部結構變化與氧電化學之間的密切相互作用。其氧-氧化還原活性和可逆性的本質上的不同演變被證明源于動態脫/嵌過程中不同的陽離子遷移機制。

選擇了兩種P型層狀氧化鈉：一種在結構上穩定的陰離子氧化還原 (Na_0.6(Li_0.2Mn_0.8)O₂(NLMO))，另一個具有明顯的結構演變與陰離子氧化還原 (Na_0.6(Li_0.2Ti_0.2Mn_0.6)O₂(NLTMO))，兩者都處于相同的P型層狀結構中，在含鋰的 TM層中具有相同的TM/Li排序。研究表明，在循環過程中，兩個樣品的氧-氧化還原活性和可逆性發生了明顯不同的演變，并揭示了其明顯不同的行為源于兩種不同的TM遷移機制：（1）快速的面外無序（對于NLTMO )?和（2）緩慢發生的面內無序（對于NLMO）。進一步證實，氧-氧化的π穩定性最初有助于氧-氧化還原的可逆性，并且在沒有陽離子遷移的情況下占主導地位；然而，π相互作用的氧逐漸被σ相互作用的氧取代，隨著循環的進行，引發O-O二聚體的形成和結構不穩定。更重要的是，層狀TMOs中不同的陽離子遷移路徑決定了π向σ相互作用的轉換動力學。這些發現在揭示局部結構演化與氧電化學可逆性之間的相關性邁出了重要的一步，并為進一步開發氧-氧化還原層狀電極材料提供了指導。

相關研究成果以“Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides”為題發表在Nature Materials上。

【核心創新點】

1.探討了層狀TMO在短期和長期電池循環過程中局部結構變化與氧電化學之間的密切相互作用。

2.NLMO和NLTMO電極中晶格氧的不同電化學行為源自不同的TM遷移路徑（即面內和面外陽離子遷移），這已被各種先進的結構表征所證實。

【數據概覽】

圖一、NLMO和NLTMO的結構和電化學性質

（a）具有P3型結構的NLMO和NLTMO的HRPD圖譜；

（b）原始和充電至4.5V的NLMO和NLTMO的O K-edge STXM光譜；

（c）NLMO和NLTMO在2.0-4.5 V電壓范圍內循環的歸一化充放電曲線；

（d，e）NLMO和NLTMO的電化學曲線；

（f）在2.0-4.5 V的范圍內循環的第1、10和30圈NLMO的充放電曲線；

（g）NLMO和NLTMO循環30圈后的電化學曲線疊加。

圖二、NLMO和NLTMO中面外陽離子紊亂的對比。

（a，b）NLMO和NLTMO非原位HRPD圖譜；

（c，e）NLMO和NLTMO的非原位拉曼光譜；

（d，f）充電至4.5V NLMO和NLTMO沿[010]軸的HAADF-STEM圖像。

圖三、晶格氧的氧化還原穩定機制

（a）原始狀態和三種不同電荷狀態的分子軌道示意圖；

（b）面外陽離子無序穩定的O-O二聚反應的計算預測。

圖四、NLMO和NLTMO中氧穩定機制貢獻的量化

（a，b）NLMO和NLTMO對SOC的有效磁矩取決于初始充放電過程中不同的SOC；

（c-f）NLMO的區域1和區域2、NLTMO的區域1，2和區域3斜率的定量結果。

圖五、NLMO中面內陽離子無序產生的氧二聚化（a）循環1次和30次后，NLMO的超結構峰的對比；

（b）充電后的NLMO電極中剩余的鋰含量；

（c）錳離子第一層和第二層的擬合結果；

（d）第1、10、20和30次循環后NLMO的Mn K-edge XANES光譜；

（e，f）循環1次和30次后，充電至4.5V的NLMO沿[010]區軸的ABF-STEM圖像；

（g）NLMO經過30次循環后的拉曼光譜；

（h）在NLMO電極循環中，Mn-（O-O）和（O-O）振動的變化。

【成果啟示】

綜上所述，本文通過比較兩種具有明顯不同的氧-氧化還原活性和穩定性的類似材料，證明了在TM氧化物基電極的動態插層過程中晶格氧-氧化還原與局部結構變化之間存在很強的相互關系。NLMO和NLTMO電極中晶格氧的不同電化學行為源自不同的TM遷移路徑（即面內和面外陽離子遷移），這已被各種先進的結構表征所證實。這種陽離子遷移最終導致形成短的O-O二聚體（<1.34 ?），從而通過電子結構的重排來穩定氧網絡。同時，通過對電子和磁性結構的理論研究，解釋了氧的兩種穩定機制及其與電化學行為的相關性。此外，使用 ABF-STEM直接觀察到O-O二聚體，并且使用拉曼光譜同時鑒定了它們與 TM-(O-O)構型的鍵長。這項工作提供了與局部結構/轉變相關的氧-氧化還原化學的更清晰解釋，并指出了解決氧-氧化還原材料中電壓滯后和動力學緩慢問題的方法。

文獻鏈接：“Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides”（Nature Materials，2022，10.1038/s41563-022-01209-1）

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