SnSe/SnS體系的多領域應用
第一作者:劉東銳 (北航2021級碩士研究生)
通訊作者:趙立東,秦炳超
通訊單位:北京航空航天大學,材料科學與工程學院
2022年4月8日,Materials Lab期刊在線發表了北航材料學院趙立東教授課題組關于二維熱電材料SnSe/SnS體系的最新研究綜述論文:SnSe/SnS: Multifunctions Beyond Thermoelectricity,總結了SnSe/SnS體系在包含熱電領域在內的十余種多學科交叉領域的應用和研究進展,并對這一類多功能材料未來的發展方向提出了規劃性的前瞻。
SnSe/SnS由于其優異的物理輸運性能,近年來在熱電領域受到廣泛關注。同時,獨特的晶體結構也確保了SnSe/SnS能夠滿足功能器件小型化和集成化的要求,這使得這一類材料成為多領域交叉學科應用和研究的熱點。隨著薄膜材料和納米材料制備技術的發展,SnSe/SnS已不再拘泥于熱電材料領域,其逐漸在太陽能電池、光電探測器、光催化和拓撲絕緣體等領域發揮著作用,近年來已有多個重要的相關理論研究和實驗進展,本綜述論文對這些進展進行了歸納總結。
在室溫,SnSe/SnS均以Pnma空間群的層狀正交結構,可視為巖鹽相氯化鈉結構的一種變形。在600?K至800?K的溫度范圍內,SnSe的晶體結構從Pnma空間群(圖1a)發生可持續性相變過渡到Cmcm空間群(圖1b),晶格常數從a=11.49?,b=4.15?,c=4.44?變化到a=4.31?,b=11.71?,c=4.42?。因此,Cmcm相的晶體結構比Pnma相具有更高的對稱性。此外,每個Sn(Se)原子通過sp2軌道與其他三個Se(Sn)原子結合,Sn的5s2孤對電子立體地存在于四個較長的范德華鍵之間(圖1c)。在圖1a中,每個Sn原子通過強化學鍵在平面內方向與三個相鄰的Se(S)原子相連,其他四個Se(S)原子通過弱范德華力相連,其中三個在平面外方向,一個在平面內方向,這導致了各向異性和強非諧性。SnS具有與SnSe相似的晶體結構,即室溫下為Pnma相,高溫下為Cmcm相。相似的晶體結構決定了SnSe和SnS具有相似的基本輸運性質、能帶結構和光學性質。?
圖1?SnSe/SnS的晶體結構示意圖,紅色代表Sn原子,橙色代表Se(S)原子。(a)?Pnma相沿b軸的晶體結構;(b)?Cmcm相沿b軸的晶體結構。(c)?SnSe7/SnS7?3D結構,虛線代表弱共價鍵[1]。
一. 熱電性能
在SnSe/SnS材料發展初期,人們注意到兩種材料具有很高的光吸收系數,非常適合作為太陽能電池的吸收層。但是,材料的電輸運性質,尤其是載流子遷移率也是影響功能器件的重要參數。在室溫300K時,本征SnSe的導電性僅為12 S cm?1,不適合用于功能器件。SnSe的同族類似物SnS也存在類似的問題。近年來,單晶體生長工藝的發展成為了解決這一問題的關鍵,制備得到的晶體SnSe/SnS面內方向的高載流子遷移率滿足了材料作為功能器件組元的要求,本征的SnSe/SnS單晶體材料已經具備了十分優異的熱電性能。研究人員通過調控費米能級、能帶工程、微結構調控等策略對于SnSe/SnS體系的電子和聲子輸運性質開展了一系列研究和優化。2014年,SnSe晶體被發現是一種具有強非諧性(圖2a)和本征低熱導率的具有開發潛力的熱電材料(Nature?508 (2014) 373)。2016年,通過空穴摻雜可以激活P型SnSe的多價帶輸運(圖2b),同時提高溫差電動勢和載流子濃度,增強了材料的寬溫域熱電性能(Science?351 (2016) 141)。2021年,利用其多能帶結構特點,進一步提出采用協同調控動量空間和能量空間的多價帶傳輸策略,實現了P型SnSe晶體性能的大幅提升,在300 K時達到了~ 75 μW cm–1?K–2的功率因子和~1.2的ZT值,展現了寬帶隙SnSe晶體在近室溫區域的發電和制冷能力(Science?373 (2021)?6554)。N型熱電材料性能的優化,對于熱電器件性能的提升同樣重要。2018年,研究發現電子摻雜的N型SnSe在面外方向具有優異的熱電性能,展現了“二維聲子/三維電荷”的傳輸特性(Science?360 (2018) 778)。近期,通過進一步利用SnSe的層狀結構解耦電聲傳輸,N型SnSe晶體在面外方向表現出更大的發展潛力(Science?375?(2022) 1385)。作為SnSe的類似物,SnS晶體的熱電性能隨后引起了高度的期待。通過引入Se促進了SnS中多個價帶隨溫度變化的演變過程,協同調控了有效質量和遷移率之間的矛盾。在儲量豐富、成本低廉、環境友好的SnS晶體材料中實現了高的熱電性能(Science?365 (2019) 1418)。近期的觀點論文總結了SnSe由于在晶體、電子和聲子結構的不同而產生了N型和P型在晶體學方向的擇優性能(Science Bulletin?(2022), https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.04.007)。
圖2?(a)SnSe非諧性示意圖;(b)SnSe的多能帶示意圖。
在近十年的發展過程中,綠色無毒的SnSe/SnS已經具備了面內高載流子遷移率、可調諧帶隙和高吸收系數,這些都是多功能材料的重要特性。隨著理論計算和實驗的深入研究,SnSe/SnS體系在更多的應用潛能也得以挖掘和驗證。
二. 太陽能電池
太陽能電池是一種利用太陽能發電的半導體器件,通過光伏效應直接將光轉化為電能。近些年來,滿足低成本、高效率和綠色環保的新一代薄膜太陽能電池技術越來越受到人們的關注。二維SnSe/SnS薄膜因其制備簡單、環保、無毒、成本低、光學和電學性能優異等特點,逐漸成為太陽能電池合適的光吸收材料。根據Shockley-Queisser準則,SnSe/SnS基太陽能電池的極限效率分別達到32%和33%。在未來的研究中,通過優化薄膜材料的制備方法、調節復合材料的晶格失配以及選擇合適的N型緩沖層,可以逐漸接近SnSe/SnS基太陽能電池的理論轉換效率。
圖3?SnSe基太陽能電池的器件結構示意圖,SnSe膜為吸收層,CdS為N型緩沖層[2]。
?三. 離子電池
鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)被認為是替代化石能源的綠色儲能裝置。盡管,LIBs已經占據了很大的市場份額,但低成本的SIBs有著更大的發展前景。與LIBs相比,循環性能差和電荷容量不足是錫基SIBs陽極材料的致命問題。令人驚訝的是,具有獨特電子特性和二維結構的SnSe/SnS基SIBs電極可以解決這些問題,并且電極允許儲存更多的Na+。因此,基于SnSe/SnS的SIBs具有高能量密度、高功率密度和優越的動力學特性。
圖4?離子電池中,SnS-三維氮摻雜石墨烯復合陽極材料的立體示意圖,其中橙色球體代表SnS,灰色層狀結構代表三維氮摻雜石墨烯[3]。
四. 超級電容器
隨著太陽能等可再生能源的發展,開發高效儲能設備迫在眉睫。超級電容器是通過電極與電解質之間形成的界面雙層來存儲能量的新型元器件。與離子電池相比,超級電容器具有更高的功率密度和更長的循環壽命。SnSe/SnS因其獨特的電子性質和氧化還原可逆性逐漸出現在超級電容器領域。在接下來的研究中,提高電容器的能量密度,保持電極、電解質和器件系統之間的高度兼容性是核心發展方向。
圖5?3D多孔SnS-硫摻雜石墨烯雜化納米結構示意圖[4]。
?五. 憶阻器
大量研究表明,根據憶阻器的工作原理,其最有可能成為人工智能的核心電子元件。憶阻器通過連續可調的電導模擬人腦學習、記憶和處理信息的過程,但其核心問題是尋找能夠存儲海量信息和高效處理信息的材料。隨著對憶阻器運行速度和信息存儲容量要求的提高,器件逐漸向小型化和集成化方向發展。在平面外方向,二維SnSe/SnS的層間由準范德華力連接。根據這一特性,當減小器件體積時,二維憶阻器的優良性能幾乎不會受到影響。
圖6?具備同時釋放興奮性和抑制性神經遞質的生物突觸示意圖[5]。
?六. 氣體傳感器
NO2和SO2排放的主要來源是化石燃料燃燒、汽車尾氣和工業生產,不僅對自然環境造成巨大危害,而且對人體呼吸系統和腎臟造成嚴重損害,用于檢測NO2和SO2的氣體傳感器是一個挑戰性問題。二維SnSe/SnS由于比表面積大,可以有效地解決上述問題。氣體分子(NO2、SO2等)可吸附在薄膜基底上,并轉移電子以改變能帶結構,從而影響材料的電子性質(如導電性),這一過程發生速度快,可以被迅速檢測。
圖7?SnSe(50%)-?SnSe2(50%)異質結構的傳感原理示意圖在室溫下,在激光照射下對NO2作出響應[6]。
七. 存儲器
現代信息存儲和處理技術是通過磁性材料中的磁矩和載流子輸運來實現的。基于金屬和鐵氧體的鐵磁性材料不具備半導體特性,居里溫度低,在實際應用的室溫條件下磁性消失。具有高遷移率和信號處理能力的半導體材料與鐵電和鐵磁特性不兼容。因此,在非磁性半導體中摻雜磁性元素(如Ni等)可以形成具有鐵磁、鐵電和鐵彈性性質的稀磁半導體。通過這種方法,一些性能優越的半導體材料(如SnSe/SnS)也可以用于非易失性存儲器。除了稀磁半導體外,SnSe/SnS也可用于鐵電隧道結存儲器和相變存儲器。
圖8?基于同質結構的二維鐵電隧道結器件示意圖。具有面內鐵電性的本征SnSe半導體充當鐵電勢壘。兩側的電極分別為p型和n型SnSe[7]。
?八. 光電傳感器
光電探測器是將光輻射信號轉換成電信號的裝置。到目前為止,幾乎沒有光電探測器的探測范圍能從紅外延伸到紫外。SnSe/SnS的出現為光電探測器的發展帶來了突破。與傳統半導體材料相比,它們具有更高的面內遷移率、穩定的化學性能、良好的機械柔性和優異的光電轉換性能。更重要的是,在垂直于二維平面的方向上沒有化學鍵,這種特性便于構建二維異質結。以前,傳統的優化策略是改進SnSe/SnS薄膜、納米結構或其他復合材料的合成工藝。通過在傳統光電設備上疊加各種效應。例如,光電效應與光熱效應、壓電效應和鐵電效應耦合。這一策略為提高SnSe/SnS基光電探測器的性能提供了新的思路。
圖9?利用光電效應和熱電效應耦合的光電探測器結構示意圖[8]
?九. 光催化
工業化帶來的環境問題對全球生物安全構成了嚴重威脅。半導體光催化技術是有效解決環境污染問題的關鍵技術之一,它利用太陽能處理環境污染物。將高載流子遷移率的SnSe/SnS和催化活性高的材料復合構建異質結是提高光催化活性的有效途徑。與單相材料固有的能帶結構相比,異質結光催化材料可以調節光吸收范圍。通過調整能帶結構,可以加速光生載流子的分離,抑制它們的復合。
圖10?SnSe-SnO2核殼納米復合材料的合成示意圖,以及光照條件下污水降解的光熱和光催化機理[9]
十. 拓撲絕緣體
自2007年發現拓撲絕緣體以來,這一研究方向逐漸成為凝聚態物理的新熱點。拓撲絕緣體(TIs)是具有內部絕緣,允許電荷在界面上移動的材料。2011年,拓撲晶體絕緣體(TCI)的概念首次被提出。相比于拓撲絕緣體,拓撲晶體絕緣體是一種新型拓撲材料。其無間隙的導電表面態受到晶體對稱性和內部對稱性(時間反轉、手性等)的保護,這降低了改善材料拓撲性質的難度。已經有理論計算驗證了SnSe和SnS是固有的拓撲晶體絕緣體。目前,大多數文章都只局限于理論計算,但是通過分子束外延法制備的立方相SnSe,實驗證實了其拓撲絕緣態。
圖11?(a) SnSe(111)表面布里淵區;(b-e)16nm SnSe(111)薄膜的能帶結構。通過(b)ARPES(角分辨光電子能譜)和(c)第一性原理計算得到的點附近的能帶圖。通過(d)ARPES和(e)第一性原理計算得到的點附近的能帶圖[10]
十一. 從剛性到柔性
隨著科技的進步和人們生活水平的提高,剛性材料不足以滿足可穿戴設備的需求。新型柔性纖維/紡織品/薄膜性能的優化為柔性可穿戴設備的開發提供了一條有希望的途徑。作為核心器件的柔性熱電發電機、柔性儲能材料和柔性光電探測器成為研究的新前沿。SnSe/SnS薄膜甚至纖維固有的機械柔性已經受到廣泛關注。大量研究已經表明,基于SnSe/SnS的柔性器件在經歷數百次彎折后,依然可以保持優異的性能。
圖12?熱拉伸SnSe纖維和拉伸激光再結晶工藝示意圖[11]
本論文對二維材料SnSe/SnS體系在多個領域潛在應用進行了分析和總結,成功建立了這一體系中的材料物理傳輸機制和應用之間的橋梁。在小型化、輕量化和高度集成化的現代科技發展趨勢下,發展滿足這些要求的材料及其應用技術至關重要。而在當前的科學研究中,多學科交叉是發展的必然趨勢,建立SnSe/SnS這種能夠實現多個領域及其交叉應用的材料體系也顯得尤為重要。
原文鏈接:http://matlab.labapress.com/article/doi/10.54227/mlab.20220006
謹以此文對Kanatzidis教授致以65歲生日衷心的祝福和崇高的敬意。
參考文獻:
[1] L. D. Zhao, S. H. Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C. Wolverton, V. P. Dravid, M. G. Kanatzidis, Nature,?2014, 508, 373
[2] Shinde, D. V.; Min, S.-K.; Sung, M.-M.; Shrestha, N. K.; Mane, R. S.; Han, S.-H., Photovoltaic properties of nanocrystalline SnSe–CdS. Mater.?Lett.,?2014, 115, 244-247
[3] X. Xiong, C. Yang, G. Wang, Y. Lin, X. Ou, J.-H. Wang, B. Zhao, M. Liu, Z. Lin, K. Huang, Energy Environ. Sci.,?2017, 10, 1757
[4] C. Liu, S. Zhao, Y. Lu, Y. Chang, D. Xu, Q. Wang, Z. Dai, J. Bao, M. Han, Small,?2017, 13, 1603494
[5] H. Tian, X. Cao, Y. Xie, X. Yan, A. Kostelec, D. DiMarzio, C. Chang, L. D. Zhao, W. Wu, J. Tice, J. J. Cha, J. Guo, H. Wang, ACS Nano,?2017, 11, 7156
[6] X. Wang, Y. Liu, J. Dai, Q. Chen, X. Huang, W. Huang, Chemistry,?2020, 26, 3870
[7] X.-W. Shen, Y.-W. Fang, B.-B. Tian, C.-G. Duan, ACS Appl. Electron. Mater., 2019, 1, 1133
[8] B. Ouyang, C. Chang, L.-D. Zhao, Z. L. Wang, Y. Yang, Nano Energy., 2019, 66, 104111
[9] Z. Li, L. Sun, Y. Liu, L. Zhu, D. Yu, Y. Wang, Y. Sun, M. Yu, Environ. Sci.:Nano,?2019, 6, 1507
[10] Z. Wang, J. Wang, Y. Zang, Q. Zhang, J. A. Shi, T. Jiang, Y. Gong, C. L. Song, S. H. Ji, L. L. Wang, L. Gu, K. He, W. Duan, X. Ma, X. Chen, Q. K. Xue, Adv. Mater.,?2015, 27, 4150
[11] J. Zhang, T. Zhang, H. Zhang, Z. Wang, C. Li, Z. Wang, K. Li, X. Huang, M. Chen, Z. Chen, Z. Tian, H. Chen, L. D. Zhao, L. Wei, Adv. Mater.,?2020, 32, 2002702
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