中國石化/西湖大學合作綜述：新型高效CO2電還原復合催化劑體系

稀、飯 1個月前 (08-29) 686瀏覽

 

第一作者：Yingshuo?Liu (劉英碩，中石化石油化工科學研究院有限公司)

通訊作者：Weixuan?Nie (聶偉軒，西湖大學工學院) / Shuqing?Wang (王樹青，中石化石油化工科學研究院有限公司)

通訊單位：中石化石油化工科學研究院有限公司?/西湖大學工學院?

論文DOI： https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.08.002

 

  1. 背景簡介

近年來，隨著國家“雙碳”發展戰略的提出，利用清潔電能來催化轉化CO2并合成具有工業價值的產品的方法，獲得了人們越來越多的關注。然而迄今為止，絕大部分的研究仍主要針對于純粹的傳統固體催化劑或者是金屬配合物分子催化劑的設計與優化，而對固體聚合物材料/金屬配合物分子的復合催化體系鮮有報道與研究。在本篇綜述中，中國石化的劉英碩研究員（第一作者）/王樹青專家（通訊作者）與西湖大學工學院的聶偉軒教授（通訊作者）共同撰文，聚焦于金屬配合物分子鑲嵌于可調控高分子材料的復合催化劑體系，就其設計理念，高效催化CO2還原的催化機理以及近年來該類催化材料的應用與報道，進行了系統的總結與梳理。在文章最后，根據對以往工作的分析與理解，作者對該類新型復合型催化體系的未來應用和前景提出了一些有益的思考和討論。

 

  1. 文章亮點

該綜述首先對電催化CO2還原的傳統固體催化劑（solid-state catalysts）、分子催化劑（molecular?catalysts）以及近年來利用分子催化劑為構筑單元合成出的分子基聚合催化材料（polymer-catalyst composite systems）的催化特點進行了總結與比較。盡管這幾類催化劑材料在催化活性（固體催化劑）、產物選擇性（分子催化劑）以及材料的結構新穎性（分子基聚合催化劑）上各有優勢，可是都無法很好地復刻生物體內生物酶的催化活性位點結構以及其顯示出的優越的催化效率與活性。如圖2?所示，在生物酶中，金屬位點作為催化活性位點結合/活化催化底物（如CO2分子），與金屬中心連接的配體結構作為第一配位環境（Primary Coordination Sphere）可以有效調控活性中心的催化活性；除此之外，金屬位點周圍的蛋白結構官能團作為第二配位環境（Secondary Coordination Sphere），可以很好地通過與被金屬位點結合的活性中間體之間的相互作用（例如，H鍵相互作用，靜電相互作用，等等）來穩定中間體，從而降低催化過程的動力學能壘提高催化活性；而3D的蛋白結構也可以很好的提供一個疏水環境以及通過蛋白官能團構筑一個質子傳遞的通道（Outer Coordination Sphere），從而可以降低競爭反應HER的發生提高CO2還原反應的選擇性。

與傳統的固體催化劑（solid-state catalysts）、分子催化劑（molecular?catalysts）以及分子基聚合催化材料（polymer-catalyst composite systems）相比，由作者設計與發展出的金屬配合物分子鑲嵌于可調控高分子材料的復合催化劑體系（polymer-encapsulated metal complex catalysts）卻可以很好地模擬生物酶中活性位點的三重配位環境，實現對CO2的高效高選擇性的催化還原。如圖3所示，將分子催化劑CoPc（cobalt phthalocyanine）鑲嵌于高分子材料P4VP（poly-4-vinylpyridine）中，在此結構中，CoPc中的Co中心作為催化活性位點與CO2分子結合，而P4VP中的吡啶（pyridine）可以軸向配位Co中心，作為第一配位環境（Primary Coordination Sphere）調節Co中心的d軌道能級，增加Co與CO2的結合能力，提高催化活性；與此同時，P4VP中懸掛著的吡啶官能團被質子化后，可以提供H鍵相互作用來穩定被還原的CO2活性中間體，從而作為第二配位環境（Secondary Coordination Sphere）降低催化過程的動力學能壘；除此之外，P4VP的疏水性結構可以有效降低H2O分子與Co中心的結合抑制HER的競爭反應，而在中性的緩沖溶液中，P4VP中的吡啶官能團會根據溶液pH環境被部分質子化，而這樣的特殊結構（Outer Coordination Sphere）又可以很好地為CO2還原過程傳遞必要的質子源，在促進CO2還原的同時還能保證CO2還原的高選擇性，很好的復刻了圖2?中生物活性酶的催化特性。在表1中可見，與其他催化體系相比，CoPc/P4VP復合催化體系顯示出較高的催化活性與選擇性。

 

  1. 催化劑優化策略

由于金屬配合物分子鑲嵌于高分子材料的復合催化劑體系（polymer-encapsulated metal complex catalysts）分別由金屬配合物分子以及高分子聚合物材料共同組成，這也為調控以及優化其催化性質提供了較多的方式與角度：

  • 優化選擇合適的中心金屬離子（Appropriate selection of central metal ions）：通過對中心金屬離子的合理選擇，可以進一步優化分子催化劑對CO2結合的活性，同時可以降低對H+的結合性，進一步優化催化體系對CO2還原反應的選擇性

  • 優化調節大環配體結構 （Modification of the structure of macrocyclic ligand）：如通過引入吸電子基團調節配體的電化學性質（如圖9所示）；引入帶電基團增加分子內靜電場效應（如圖10所示）；以及增加大環配體的共軛結構，以期來調控分子催化劑的活性，催化電位，結構穩定性以及對特定產物的選擇性（如圖11所示）。

 

  • 優化調節高分子聚合物的結構與特性（Polymer-based optimization）：由于高分子聚合物結構中懸掛的官能團能與分子配合物中的金屬中心配位，從而來調控金屬中心的電子密度與催化活性（如圖12所示），所以，可以通過調節懸掛官能團的電子給體能力的不同，來調控催化體系的催化活性（如圖13所示）。除此之外，調節高分子聚合物/混合材料的導電性，例如加入導電性較好的石墨烯碳材料來提高不導電的P4VP的導電性，可以進一步提升催化體系的催化活性。同時，對這些固體混合物比例的調控，又提供了另一維度的優化策略（如圖14所示）。

 

  1. 作者介紹

劉英碩：2011-2015年于南開大學獲得材料化學專業理學學位，2015-2020年于美國密歇根大學（University of Michigan, Ann Arbor）獲得化學博士學位，專業領域為無機小分子的電催化轉化。于2021年8月加入石油化工科學研究院，從事CO2電化學還原等研究。發表論文6篇，申請專利10余件。

 

王樹青：1996-2000年于中國科學技術大學獲得化學專業學士學位，2000-2005年于中國科學技術大學獲得化學專業理學博士學位，現任中石化石油化工科學研究院有限公司專家，從事資源循環利用、電催化和智能化方面的研究工作，主持或參加科研項目40余項，在國內外期刊發表論文40余篇，授權專利20余件，曾擔任ACS Catalysis、石油學報等期刊審稿人，主編或參編標準3項。

 

聶偉軒： 2012年、2015年于南京大學獲得化學專業理學學士學位、無機化學專業碩士學位。 2015 – 2021年在美國密歇根大學（University of Michigan, Ann Arbor）攻讀無機化學專業并獲得博士學位。2021年5月起在美國加州理工學院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美國能源部組建的“液體陽光研究聯盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）從事博士后研究工作。曾榮獲國家優秀自費留學生獎學金、美國化學會無機化學青年學者獎（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美國南京大學教育基金會獎學金（American NJUEF Scholarship）等獎項。聶偉軒博士2023年加入西湖大學工學院任特聘研究員，助理教授，獨立PI，建立“電化學催化CO2轉化”實驗室。

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