寧波材料所陳濤Adv. Opt. Mater.：具有形狀記憶性能的雙重信息加密光學防偽熒光油/水凝膠
一、【導讀】
假鈔、藥品、商標、信息安全等假冒產品已成為全世界面臨的嚴峻問題。全球假冒產品年產值已經超過5000億美元，嚴重損害了消費者和版權人利益。近年來，許多科學家專注于新型防偽材料的開發以及相應的策略，包括條形碼、二維碼、全息圖、發光材料等。其中發光材料因其對紫外光的響應性、鮮艷色彩的多樣性以及多種發光模式而成為防偽的最佳選擇之一。盡管包括熒光材料在內的各種防偽策略已廣泛用于解決上述問題，但由于黑客技術的復雜性，信息安全水平需要進一步提高。相比于具有單一信息存儲能力的體系，能夠同時實現信息存儲與加密能力的多模態防偽體系在信息安全中具有更為重要的意義。鑒于聚合物水凝膠具有優異的可修飾性、包容性和獨特的刺激響應性，發光材料與智能水凝膠的結合可以使存儲的信息動態化，提高安全性。
二、【成果掠影】
近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳濤研究員、樂曉霞副研究員團隊報告了一種具有形狀記憶性能的雙重信息加密光學防偽熒光油/水凝膠。該團隊通過構建具有親水性和疏水性聚合物互穿的水凝膠網絡設計了一種有機水凝膠，其中萘酰亞胺部分（DEAN，綠黃色發射）被引入親水性聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）水凝膠網絡，蒽單元（藍色發射）共聚在疏水性聚硬脂酸甲基丙烯酸酯(PSMA) 有機凝膠網絡中。蒽單元具有光開關特性，在365 nm的紫外光觸發下，發生單聚體-二聚體轉變，導致有機水凝膠的熒光顏色從藍色變為淡黃色。同時，PSMA固有的結晶特性賦予了有機水凝膠以溫度介導的形狀記憶效應。因此，借助于光掩模和結晶誘導的形狀記憶性能，可以實現雙重加密。這種熒光有機水凝膠為制造具有加解密能力的智能材料提供了新思路，對信息安全防護具有重要意義。該論文以“Integrating photo-rewritable fluorescent information in shape-memory organohydrogel towards dual encryption”為題發表在知名期刊Advanced Optical Materials上。
三、【核心創新點】
1、油/水凝膠是一類具有異質組分的新型凝膠材料，為親水性、疏水性熒光單體的同時引入、獲得具有豐富熒光顏色的新型加密材料提供了新方法。
2、熒光信息可重復書寫、立體結構可重構的熒光油水凝膠可以實現熒光信息的動態變化以及雙重加密-解密過程，信息安全等級較高。
四、【數據概覽】
圖1. 用于動態信息編碼/解碼過程的熒光有機水凝膠P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)的設計示意圖 ? Wiley
(A)熒光有機水凝膠由在水凝膠網絡中與DMA共聚的熒光單體DEAN（綠黃色）和在有機凝膠網絡中與SMA共聚的熒光單體9-ANA（藍色）組成。
(B)熒光有機水凝膠P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)的信息編碼/解碼過程示意圖。
(C)信息編碼、雙重加密和動態熒光解密的程序。
(D)熒光有機水凝膠P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)的形狀記憶/恢復過程示意圖。
圖 2. P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在暴露于365 nm紫外線燈下2小時前后的表征?? Wiley
(A)紫外線照射前P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠的SEM和CLSM圖像。
(B)紫外線照射后P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠的SEM和CLSM圖像。
(C)溫度為25 °C條件下，在01~100 rad·s-1范圍內P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在1%恒定剪切應變下在紫外線照射前后的儲能模量。
(D)純P(DMA-DEAN)水凝膠和P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在紫外線照射前后的FT-IR光譜。
(E)純P(DMA-DEAN)水凝膠和P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在紫外線照射前后的拉曼光譜。
(F)9-ANA的單聚體形式和二聚體形式的最高占據分子軌道的能量(HOMO)和最低未占據分子軌道的能量(LUMO)。
圖 3. 動態熒光變化的實現?? Wiley
(A) P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在365 nm紫外光照射2小時前后的光致發光映射光譜。
(B) 不同DEAN含量（0.05、0.1 和 0.2 mg mL-1）的P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在365 nm紫外光照射下不同照射時間（0、30、 60和120 分鐘）的熒光顏色變化。
(C) 含0.1 mg·mL-1 DEAN的P(DMA-DEAN)/P(SMA 9-ANA)有機水凝膠在365 nm紫外光照射下不同照射時間（0、30、60和120 min）的熒光光譜。
(D) P(DMA-DEAN)/P(SMA-9-ANA)有機水凝膠在365 nm紫外光照射2小時前后在CIE (1931)色度圖中熒光顏色變化。
(E) 365 nm紫外光照射1 h和254 nm紫外光照射2 h后熒光強度比I417 nm/I515 nm的循環變化。
圖 4. 基于P(DMA-DEAN)/P(SMA 9-ANA)有機水凝膠中蒽部分的單聚體-二聚體轉換的循環信息編碼/解碼過程?? Wiley
(A) 銀杏葉形狀P(DMA-DEAN)/p(SMA-9-ANA)有機水凝膠在365 nm紫外光照射下呈現出的熒光變化。
(B) 海豚形狀P(DMA-DEAN)/p(SMA-9-ANA)有機水凝膠在365 nm紫外光照射下呈現出的熒光變化。
(C) 借助編程掩模，365 nm紫外光部分照射實現的圖案化示意圖。
(D) 分別在365和254 nm紫外光照射下“光寫入/光擦除”循環的照片展示（比例尺：0.5 cm）。
圖 5. 基于具有動態熒光變化和形狀記憶性能的熒光有機水凝膠的高級雙信息編碼、加密和解密?? Wiley
(A)信息編碼、雙重加密和解密過程示意圖。
(B-D) 通過365 nm紫外光照射寫入葡萄(B)、竹子(C)和花卉(D)等各種圖案，然后通過形狀記憶過程對編碼信息進行進一步加密。加密信息可以通過形狀恢復和254 nm紫外光照射（比例尺：0.5 cm）來進行解密。
五、【成果啟示】
具有親水性和疏水性聚合物網絡的熒光有機水凝膠是一類具有異質組分的新型凝膠材料，為親水性、疏水性熒光單體的同時引入、獲得具有豐富熒光顏色的新型加密材料提供了新方法。將DEAN引入前親水性聚合物網絡，9-ANA共聚在疏水性聚合物網絡中，由于蒽部分的光開關特性，熒光有機水凝膠可以將顏色從原來的藍色調整為淡黃色，當暴露在 254 nm的紫外光下時，可以恢復為藍色熒光。除了顏色變化外，有機水凝膠體系中疏水性聚合物網絡的結晶特性也可以提供形狀記憶能力，從而實現信息的雙重加密。只有展開并暴露在 254 nm 的紫外光下才能解密和讀取有機水凝膠上的信息。這種策略為設計和制造新型熒光雙加密材料提供了一種新方法，提高了信息安全水平。
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