Nat. Commun.:鋰電池用高熵液體電解液


一、【導讀】

高熵(HE)合金通常由五種或五種以上的主元素組成,有利于形成具有簡單結構的固溶相。對于給定的系統,構型熵會隨著主成分的引入而增加,從而降低吉布斯自由能。然而,熵的增加如何影響液體的熱力學/動力學性質是不明確的。HE類材料中的一個新的研究方向是液體電解液,它在電池電極之間起離子導電膜的作用。然而,迄今為止,HE電解液的基本性質尚未被研究。熵的增加是如何影響包括氧化還原穩定性、離子電導率、電荷轉移和固態電解質界面相(SEI)形成在內的主要電解液功能特性,這些研究很有意義。由于有可能通過熵來調節電解液的性質,并且缺乏這方面的知識,系統地研究HE電解液的性質及其對鋰電池中相關工藝的影響很有必要。

二、【成果掠影】

代爾夫特理工大學輻射科學與技術系Marnix Wagemaker研究團隊在可充電鋰電池的電解液中展示了通過引入多種鹽來提高電解液熵的有效策略。與目前報道的所有電解液不同,該電解液中多個陰離子基團的參與導致了更大的溶劑化結構多樣性,出人意料地降低了鋰離子與溶劑/陰離子之間的溶劑化強度,促進了鋰離子的擴散和穩定的相間鈍化層的形成。與單鹽電解液相比,含有四種鹽的低濃度二甲醚電解液顯示出更高的循環穩定性和倍率性能。這些發現可以通過被熵主導的溶劑化結構和離子傳輸之間的基本關系合理解釋。此外,文中提出了高熵電解液作為鋰電池的豐富成分和一些未開發的空間,為未來電解液體系的發展提供了參考。相關成果以“High entropy liquid electrolytes for lithium batteries”為題發表在國際著名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

1、通過引入多種鹽獲得了高熵電解液,研究了熵在多種鹽的電解液中的作用和影響。

2、多個陰離子基團的參與導致了更大的溶劑化結構多樣性,降低了鋰離子與溶劑/陰離子之間的溶劑化強度,改善了界面相性能,從而大幅改善了鋰離子電池的性能。

四、【數據概覽】

圖1 HE液體電解液的性質

a HE電解液電池系統示意圖。b單鹽電解液和制備的HE電解液的7Li核磁共振譜。由于LiNO3在二甲醚中的鹽溶性較低,制備了0.36 M LiNO3-DME電解液進行比較。c具有不同電解液的Li||LiFePO4電池在0.02 C電流密度下的恒流電荷分布。d使用0.6 M LiFSI-DME和0.6 M HE-DME電解液在Li||Cu電解槽中鋰電鍍/剝離庫倫效率(CE)。e 0.6 M HE-DME電解液的恒流鋰電鍍/剝離剖面。f不同電解液鋰離子電導率的比較。?2023 The Author(s)

圖2電化學性能

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)電池在(a)0.6 M LiFSI-DME和(b)0.6 M HE-DME電解液中以0.1 C (1 C=180 mA g?1)的倍率在2.8-4.3 V電壓范圍內的恒流充放電曲線。對NCM811和50 μm鋰金屬箔進行容量為2 mAh cm?2的電池測試,得到負/正容量比(N/P)為5。c NCM811電池在0.6 M HE-DME電解液中不同倍率的恒流充放電曲線。d NCM811在0.6 M HE-DME電解液中的電化學倍率性能。e NCM811在0.6 M HE-DME電解液中以0.1 C的倍率循環三次,然后以0.333 C的倍率在不同電壓范圍內循環。f LiFePO4 (LFP)電池的循環性能在以1.0 C的倍率循環之前,以0.2 C的倍率循環3個周期。g NCM811電池在0.6 M HE-DME電解液中以6.0 C的倍率循環的長期循環能力保持。?2023 The Author(s)

圖3鋰沉積物的形貌和微觀結構

電鍍后的鋰金屬形態:a,b 為0.6 M HE-DME電解液;c, d為0.6 M LiFSI-DME電解液。a, c俯視圖;b和d橫截面視圖。低溫透射電鏡圖像中電解液中沉積的鋰金屬和界面相的顯微結構:e,f為0.6 M HE-DME電解液;g, h為0.6 M LiFSI-DME電解液。Operando 7Li固相核磁共振譜和鋰離子的定量:i, j為0.6 M HE-DME電解液;k, l為0.6 M LiFSI-DME電解液。固體電解液間相中的鋰(藍色條)、可逆金屬鋰(灰色條)和“死鋰”殘留物種(紅色條)中的鋰種類來自鋰金屬積分強度比I(剝離)/I(電鍍)和CE。誤差條是通過不同的試驗得到的。?2023 The Author(s)

圖4陰極電解液界面相(CEI)的形貌、微觀結構和組成

a, b在0.6 M HE-DME電解液中循環后CEI的低溫透射電鏡圖像。c室溫下原子分辨率高角度環形暗場(HAADF)和d環形亮場(ABF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像。HAADF和ABF圖像均在顆粒表面附近發現了一層厚度約為2 nm的Li/TM (TM:過渡金屬)混合層,此外,利用ABF圖像檢測輕元素的能力,在ABF圖像上發現了一層約為1.7 nm的混合層。e NCM811 CEI的低溫透射電鏡電子能量損失能譜(EELS)映射,包括低溫透射電鏡ADF圖像,以及O, C, F, N, Ni, Co和Mn元素圖。比例尺為20 nm。f以含有Fe2O3的CEI為參考,試樣中O?K-edge的EELS精細結構;g以含有C的CEI作為參考,試樣中C?K-edge的EELS精細結構;h以含有LiF的CEI作為參考,試樣中F?K-edge的EELS精細結構。?2023 The Author(s)

圖5 HE電解液的溶劑化結構

a單一鹽和HE電解液的拉曼光譜。b不同LiFSI濃度DME電解液的拉曼光譜。c HE-DME電解液和DME電解液中的LiFSI的7Li NMR譜,參考在D2O溶液中的1 M LiCl。d 0.6 M LiFSI-DME電解液和e 0.6 M HE-DME電解液的鋰離子配位環境。f 0.6 M LiFSI-DME電解液(藍線)和0.6 M HE-DME電解液(橙線)的鋰離子自擴散系數(DLi),由MD模擬的均方位移得出。在g常規電解液和h 0.6 M HE電解液中,電極和電解液之間離子傳輸的示意圖。i與常規稀電解液和高濃度電解液相比,HE電解液的性能。?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

在這項工作中提出了多種鹽的電解液,并研究了熵在這類材料中的作用和影響。通過在醚溶劑中引入多種鹽(如LiFSI、LiTFSI、LiDFOB和LiNO3),制備了用于概念驗證的HE電解液,該電解液對鋰金屬電鍍/剝離具有更高的可逆性,對富鎳陰極充電到高終止電壓具有更高的氧化穩定性,并提高了倍率性能。盡管DME的鹽濃度較低(0.6 M),氧化穩定性較差,但高熵使溶液具有良好的電解液性能。結果表明,在低濃度的HE電解液中,更多的鹽陰離子參與了溶劑化結構。改善的界面相性能增強了陽極和陰極電化學穩定性,并導致4-V級鋰電池的鋰金屬鍍層更緊湊,醚基溶劑的氧化穩定性更高。這使得充電/放電循環的可逆性得到了改進,并改善了超過傳統電解液的倍率性能。此外,與常見的單鹽低濃度和高濃度電解液相比,鋰離子與溶劑/陰離子之間的溶劑化強度較弱,這是電荷轉移增強和電解液導電性能改善的原因。HE材料的組成是巨大的,因為溶劑和鹽的化學性質和相對量可以變化。目前的研究表明,通過引入多種鹽來提高熵可以通過溶劑化結構來改善其功能性質,其中特定鹽和溶劑的選擇應根據它們與特定陽極和陰極化學的相互作用來指導。這進一步通過制備五組分鹽HE電解液來支撐更長的穩定循環。這一探索激發了更基礎和系統的研究,并將指導未來電解液體系的發展。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36075-1

本文由小藝撰稿

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