Nat. Nanotech.：實現對超分子泵動力學和能量耗散的觀察

【導讀】

自然和人工分子機器，如分子馬達和分子泵，可以合理地描述為反應網絡，其中能量收集化學或光化學反應與大振幅的分子內運動或自組裝過程相結合，可以被驅動到非平衡狀態。確定非平衡狀態下的形態是非常可取的，可以提取出機器運行的一些熱力學和動力學參數。然而，耗散狀態的表征是極具挑戰性的，需要在運行過程中進行分析，即存在燃料到廢物轉換的情況下。最近報道了一系列基于偽輪烷復合結構的光動力分子馬達。操作原理依賴于軸的偶氮苯部分的可逆光異構化，這使得閃光能量棘輪機制成為可能。由于系統實現了一種分子組分相對于另一種分子組分的線性定向傳輸，將其稱為超分子泵。具體研究表明，在連續照射下，冠醚大環在組裝和拆卸狀態之間進行自主和定向循環。與其他系統不同，它不能建立濃度梯度。盡管如此，通過比較E和Z兩種異構體的熱力學和動力學數據，以及在照射NMR探頭內部的樣品溶液，證明了它作為分子馬達的耗散操作，該技術允許在耗散穩態下實時監控系統組成。

【成果掠影】

在此，意大利CLAN-光活化納米結構中心Alberto Credi教授等人報告了超分子泵耗散操作的詳細物理化學表征。泵通過將自組裝反應帶入非平衡穩態，將光能轉化為化學能。光照下系統組成實時跟蹤四種不同輻照強度的¹H NMR，然后將實驗成分和光子流輸入到描述非平衡耗散和穩態能量存儲的理論模型中。同時，定量探討了該人工系統中光能輸入與耗散狀態與熱力學平衡的偏差之間的關系。本文的結果為新開發的遠離熱力學平衡的光活化人工分子機器的理論模型提供了測試基礎。

相關研究成果以“Kinetic and energetic insights into the dissipative?non-equilibrium operation of an autonomous light-powered supramolecular pump”為題發表在Nature Nanotech.上。

【核心創新點】

1.專注于先前報道的超分子泵的運行周期和耗散穩態的物理化學表征，循環速率、量子產率、能量存儲和功率轉換效率來自不同入射光子流下的實驗濃度。

2.本文探討了光能輸入與該人工系統中耗散狀態與平衡成分的偏差之間的關系。

【數據概覽】

圖一、泵運行的簡化能量圖和組件的分子結構

（a）化學系統總吉布斯自由能（G）；?

（b）由光觸發的分子環和軸組件的相對單向平移示意圖，即由光驅動的超分子泵；

（c）本研究超分子泵組件的分子結構。

圖二、超分子泵的有效反應網絡

（a）熱自組裝平衡（1和3）和光化學異構化反應（2和4）；

（b）質量作用動力學后自組裝反應（1和3）的一般速率定律和光化學反應的廣義光動力學（2和4）。

圖三、與時間關系的濃度曲線

（a-j）實驗（左）和模擬（右）在黑暗中光生成動力學捕獲的復合物后的摩爾分數曲線（?a，f），以及在365 nm下以不同光強（b-e和g-j）。

圖四、動力學和熱力學參數與光子流的關系

（a）298 K時的凈循環率（黑點）和循環量子產率（紅點）；

（b）在穩態運行的一個循環期間自組裝步驟耗散的自由能；

（c）自組裝步驟中存儲的自由能密度；

（d）在不同光子流下反應（1）、（2）、（3）和（4）的模擬正向（暗）和反向（亮）速率。

【成果啟示】

綜上所述，本文將實驗數據和數值模擬相結合，從動力學和熱力學的角度表征超分子泵在四種入射光強度下的耗散光靜止狀態。本文定量探索了熱力學平衡偏差與光子流之間的關系，并為（光）化學反應網絡的非平衡行為提供了前所未有的見解。盡管在當前的設計中，存儲的能量不能轉化為功，但本文的分析允許對可能轉化為功的最大自由能進行量化，相信這種方法適用于研究任何類型的光燃料非平衡化學系統，為最近開發的理論模型提供測試基礎，從而將促進對新的、更復雜的光驅動人工分子機器和能夠脫離熱力學平衡運行的材料的研究。

文獻鏈接：“Kinetic and energetic insights into the dissipative?non-equilibrium operation of an autonomous light-powered supramolecular pump”（Nature Nanotech.，2022，10.1038/s41565-022-01151-y）

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