港城大支春義Nat. Commun.：電化學處理優化鋅金屬電極表面形貌，實現高循環穩定性水系鋅離子電池

【導讀】

隨著全球能源存儲需求量的迅速增長，急需開發除鋰離子電池（LIB）以外的儲能技術。水系可充電鋅離子電池（RZB）具有成本低，安全性高，低毒性和不低的能量密度等優點，被認為是下一代儲能技術的有利候選之一。鋅金屬陽極（ZMA）是一種理論容量高（812 mAh/g），氧化還原電位低（-0.76 V）的陽極材料，可作為鋅離子電池的負極材料。然而，同鋰離子電池一樣，鋅金屬陽極的枝晶問題限制了電極的壽命，嚴重的阻礙了鋅離子電池的實際應用。

以往對于鋅金屬陽極的優化研究主要集中于電鍍工藝和電極形態上，然而，對于鋅離子二次電池來說，循環過程中，電極的溶解也至關重要。因為對于鋅負極而言，初始步驟的沉積和溶解并不能完全等同，因此，對鋅負極的溶解行為的研究對鋅離子電池的實際應用非常重要。

【成果掠影】

近日，香港城市大學的支春義教授團隊在自然通訊（Nature Communications）期刊上發表了鋅金屬陽極材料的最新研究，該工作系統、深入地研究了鋅負極初始沉積和初始溶解的過程，通過對電極的反應過程中的電壓曲線進行監測和解耦，揭示了其形態演變與電壓響應之間的關系，闡明了鋅電極在沉積和溶解過程中的不同形態和性能變化之間的聯系。

【核心創新點】

1. 該工作首次研究了水系鋅離子電池中鋅電極的沉積溶解形貌和初次的沉積/溶解行為之間的相關性。

2.該工作通過對上述問題的研究，提出了一種通過電化學處理改性的方法，修飾了鋅電極的表面形貌，抑制了鋅離子電池在循環過程中枝晶的生長，在鋅電池壽命方向取得突破性進展。

【數據概覽】

圖1. 非均勻沉積和非均勻溶解的區別示意圖

a）非均勻沉積過程的示意圖。

b）非均勻溶解過程的示意圖。其中淡藍色球體代表鋅離子，固體藍色基板代表鋅金屬電極，灰色六邊形代表沉積的鋅薄片。

圖2. 鋅金屬電極最初溶解時的電位分布和形貌變化

a）鋅金屬電極溶解過程中電壓隨時間的變化。

b-g）鋅金屬電極溶解過程中電壓變化過程中的光學顯微照片和示意圖。

圖3. 鋅金屬電極最初沉積時的電位分布和形貌變化

a）鋅金屬電極沉積過程中電壓隨時間的變化。

b-g）鋅金屬電極沉積過程中電壓變化過程中的光學顯微照片和示意圖。

圖4. 非原位觀察鋅電極初始沉積和溶解的形貌變化

a–d）以45°角拍攝的Zn金屬電極初始溶解，而后第一次沉積，第二次溶解，第三次沉積， SEM圖像。

e-h）Zn金屬電極初始沉積后，而后第一次溶解，第二次沉積和第三次溶解后的側視SEM圖像。

i）鋅金屬電極沉積-溶解的分解圖。

j）鋅金屬電極沉積-溶解循環的形態變化示意圖。

圖5. 鋅金屬電極的電化學性能測試及表征

a） 各種電流密度（mA / cm²）下Zn沉積的電壓曲線。

b） 電壓滯后和原子核過電勢與電流密度的關系。

c） 在50 mA / cm²下循環的Zn電極的非原位SEM圖像。

d） 電流密度為 5 mA / cm²，未經處理的Zn||Zn，PD-Zn||PD-Zn 對稱電池的電壓-時間曲線。

e） PD-Zn電極在5 mA / cm²下循環1000 h后的形貌.

f） 短路電池內裸鋅的形貌，在5 mA / cm²下循環360小時后;裸鋅的電壓-時間曲線||鋅和PD-鋅||PD-Zn 對稱電池，電流密度為

g）電流密度為7.5 mA / cm²，未經處理的Zn||Zn，PD-Zn||PD-Zn 對稱電池的電壓-時間曲線。

h）電流密度為10 mA / cm²，未經處理的Zn||Zn，PD-Zn||PD-Zn 對稱電池的電壓-時間曲線。

圖6. 水系Zn||MnO₂紐扣電池的電化學表征

a-b） PD-Zn||MnO₂和未經處理的Zn||MnO₂紐扣電池的EIS和CV曲線。

c-d） PD-Zn||MnO₂和未經處理的Zn||MnO₂紐扣電池的GCD 曲線，以及在電流密度為 0.5 A /g 時的循環性能，其中，正極負載質量為 1.4 mg / cm²。

e-f） 未經處理的Zn||MnO₂在214次循環后和PD-Zn||MnO₂在500次循環后非原位SEM圖像。

g） PD-Zn||MnO₂在電流密度為 1 A /g 時，PD-Zn||MnO₂和未經處理的Zn||MnO₂紐扣電池的循環性能，其中，正極負載質量為 5.6 mA /cm²。

【成果展示】

該工作系統地研究了鋅金屬陽極的沉積和溶解過程，研究結果發現，鋅陽極的穩定性不僅受到實際操作條件的影響，還受到電極初始沉積和溶解的影響。對于初始溶解的鋅負極而言，鋅枝晶生長與初始形成的凹陷之中，同時不均勻性隨著循環逐漸增加，而對于初始沉積的鋅負極而言，鋅的后續沉積溶解較為均勻。

基于上述結果，該工作還提出了一種誘導鋅均勻沉積/溶解的預處理方法，即通過初始大電流的方式，使得初始沉積層更為均勻且致密，基于該方式處理的鋅-二氧化錳紐扣電池表現出10000次穩定的充放電循環。

【文獻鏈接】

Nature Communications：Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries

DOI：10.1038/s41467-022-31461-7