浙江大學范修林EES：用于高性能鋰離子電池的自清潔電解質

一、【導讀】

鋰離子電池（LIB）在便攜式電子設備和電動汽車領域占據著絕對的主導地位，由于其高能量密度和長循環使用壽命，其在固定式儲能市場中的份額也越來越大。然而，LIB在日常使用中性能嚴重下降，很大程度阻礙了其進一步的發展。這主要是由于LIB使用的傳統碳酸酯電解質熱穩定性差，在電池循環使用中，電極與電解質界面易發生多種交織的反應，包括表面相變、內部微裂紋、過渡金屬離子溶解、電解質分解等。因此，開發一種在高循環電壓下不會出現上述問題的新型電解液成為當務之急。

二、【成果掠影】

近日，浙江大學范修林教授和中科院物理研究所蘇東研究員在國際著名期刊Energy & Environmental Science上發表了關于電解液設計的最新研究“A self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries”，該工作合成了一種全新的自清潔電解液，其由雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）作為溶質，3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）作為溶劑構成。該電解液具有自清潔功能，能夠有效清除電解液中的活性有害物質。由該電解液組成的MCMB||NMC811全電池在25℃下循環1000圈后容量保持率為91%，在60℃下循環500圈后容量保持率為81%，具有極高的循環穩定性。

三、【核心創新點】

1. 該工作選用TEOSCN作為溶劑，可使得LiFSI與腈基相結合，降低了溶劑與鋰的相互作用，有利于Li-FSI離子對的形成，進而促進鋰轉運并誘導陰離子衍生SEI/CEI膜。
2. 該電解液中高濃度的Si–O基團可以有效清除電解質中原位形成的酸性物質，達到自清潔的效果。

四、【數據概覽】

圖1. LiFSI-TEOSCN電解質的溶劑化結構 ?? The Royal Society of Chemistry 2022

a）通過MD模擬計算Li元素與FSI中元素的徑向分布函數和配位數之間的關系

b）LiFSI-TEOSCN電解質的MD模擬示意圖

c）典型的Li溶劑化結構

d）從MD模擬中提取的LiFSI-TEOSCN電解質中溶劑化結構的統計圖

e）從MD模擬中提取的LiFSI-TEOSCN電解質中Li溶劑化結構的概率

f）純的TEOSCN的拉曼光譜

g）1.6 M LiFSI-TEOSCN電解質的拉曼光譜

圖2 ?LiFSI-TEOSCN電解質的電化學性能 ?? The Royal Society of Chemistry 2022

a）Li‖Al 半電池的LSV曲線

b）不同電解質組裝的Li‖MCMB 半電池的初始充放電曲線

c）不同電解質組裝的MCMB‖NMC811 全電池在 1.2 V 至 2.8 V 之間的 4C 充電和 3C 放電下的循環性能

d）全電池在1000次循環后的電化學阻抗譜

e）不同電解質組裝的全電池循環100次后的TM溶解度

圖3 陰極/電解質界面的表征 ?? The Royal Society of Chemistry 2022

使用BE+2% VC的電解質組裝的MCMB‖NMC811全電池循環100次后NMC811電極的a）橫截面SEM圖像，b）HAADF-STEM圖像和e）STEM-EELS線掃描結果

使用LiFSI–TEOSCN的電解質組裝的MCMB‖NMC811全電池循環100次后NMC811電極的c）橫截面SEM圖像，d）HAADF-STEM圖像和f）STEM-EELS線掃描結果

g）不同電解質組裝的全電池陰極的XPS圖像

圖4 陽極/電解質界面的表征 ?? The Royal Society of Chemistry 2022

使用BE+1% VC的電解質組裝的MCMB‖NMC1全電池內MCMB陽極的a）冷凍HRTEM圖像和d）XPS圖像

使用LiFSI-TEOSCN的電解質組裝的MCMB‖NMC1全電池循環2次后MCMB陽極的b）冷凍HRTEM圖像，c）STEM-EELS映射，e）XPS圖像

圖5 LiFSI-TEOSCN電解質的自清潔能力 ?? The Royal Society of Chemistry 2022

a-d）周期性DFT計算結果

e）不同電解質Li‖NMC811半電池首次充電曲線和原位DEMS信號對比

f）不同電解質Li‖NMC811半電池首次放電曲線和原位DEMS信號對比

g）含有2% 體積分數的水的不同電解質在存放24小時后的¹⁹F NMR光譜

h）MCMB‖NMC24 全電池使用不同電解質的循環性能對比

圖6 ?LiFSI–TEOSCN電解質在惡劣環境條件下的電化學性能 ?? The Royal Society of Chemistry 2022

a）LiFSI-TEOSCN電解質的自清潔機理和界面反應示意圖

b）使用不同電解質的 MCMB‖NMC811 全電池的循環性能

c）環境溫度為2℃時，使用 LiFSI-TEOSCN 電解質的 MCMB‖NMC811 全電池在 1C 充電和 2C 放電下的電壓曲線

d）使用不同電解質的 MCMB‖NMC811 軟包電池的循環性能

e）環境溫度為25℃時，使用 LiFSI-TEOSCN 電解質的 MCMB‖NMC811 全電池在 0.2C 充放電下的電壓曲線

五、【成果啟示】

該工作設計了一種可用于極端環境的高性能鋰電池自清潔電解質。通過使用TEOSCN溶劑，有效抑制了腐蝕性脫鋰陰極上的活性氫轉移反應，減少了氣體的產生，清除了有害的反應性物質。基于此構建的MCMB‖NMC811電池在1000°C下循環超過25次，在60°C下可循環500次，容量衰減很小。有效的自清潔策略將推動更多對具有獨特物理和化學性質的先進電解質的研究，為下一代高性能鋰離子電池提供有希望的途徑。

原文詳情: Energy & Environmental Science：A self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries

DOI：10.1039/D2EE00483F

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