澳大利亞院士重磅Nature Materials：陽離子“鹽包聚合物”固態電解質機理研究

【導讀】

使用具有高理論容量的堿金屬（Li、Na或K）作為負極的高能量密度儲能技術，對于發展下一代電池至關重要。其中，探索與這種反應性符極兼容的電解質材料，是發展高安全和長壽命電池的關鍵一環。聚合物電解質（PEs）被認為是最終固態高性能電池的推動者，在抑制爆炸風險和不可控枝晶形成方面展現了巨大優勢。基于聚環氧乙烷（PEO）及其共聚物的PE已被廣泛研究，但這些材料通常具有低電導率或較低的轉移數，這與其結構本質密切相關（例如，金屬離子與聚合物骨架中的極性基團的強配位）。同時，已經提出了多種聚合物設計策略來提高金屬離子傳輸和遷移數。例如，引入松散配位重復單元，設計具有受限運動的新陰離子化學物質，使用嵌段共聚物或交聯聚合物鏈是提高離子電導率的另一種方法。最近，陽離子聚合離子液體（PolyILs），其中單體是可聚合的離子液體陽離子，已成為鋰鹽的潛在固態溶劑，并顯示出良好的性能。這種材料既繼承了離子液體的優異電化學性能，又繼承了聚合物良好熱和機械性能。有趣的是，由于獨特的鋰-陰離子-聚陽離子共配位結構，與幾十年前C. Austen Angell提出的“鹽包聚合物”電解質（PolyIL-IS）一致。鑒于在鋰金屬電池中PolyIL-IS的性能，了解此類材料中其他更豐富的金屬陽離子的離子傳輸，可以為設計基于PolyIL-IS的高性能固態電池開辟可能性平臺。

【成果掠影】

在此，澳大利亞迪肯大學Maria Forsyth院士，陳芳芳研究員和王曉恩博士（共同通訊作者）提出了PolyIL-IS電解質的計算設計，研究了Na⁺和K⁺的傳輸，發現堿金屬離子通過結構擴散機制快速擴散。在金屬離子和陰離子相互作用較弱的前提下，鹽濃度較高的環境有利于80℃時金屬離子的快速擴散。同時，還研究了多價Mg²⁺在這些PolyIL-IS系統中的擴散，并討論了實現高Mg²⁺傳導的挑戰。最后，作為概念證明，通過實驗測量驗證了計算結果，在鈉基PolyIL-IS電解質（機械增強）的初步測試中，鈉對稱電池中表現出高離子電導率和出色的穩定循環行為。因此，這種固態、無溶劑的PolyIL-IS為開發更安全的高能量密度電池開辟了一條途徑。

相關研究成果以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”為題發表在Nature Materials上。

【核心創新點】

1.基于分子模擬，通過結構擴散機制預測和闡明PolyIL中的快速堿金屬離子傳輸，同時促進高金屬離子遷移數；

2.通過實驗驗證了計算預測，Na12系統具有優異的性能，從而證明了該聚合物系統在發展未來全固態高能量密度電池方面的廣闊潛力。

【數據概覽】

圖一、PolyIL中的陽離子-陰離子配位。? 2022 Springer Nature Limited

（a）隨著鹽濃度的增加，PolyIL中的三種主要陰離子配位狀態的示意圖；

（b）Na12 和Na14系統的快照；

（c）所有研究的PolyIL系統中三種配位狀態FSI的百分比。

圖二、離子擴散以及快離子和慢離子之間的相關性分析。? 2022 Springer Nature Limited

（a）K12, Na12, Mg11和Li (1:1.5)系統的擴散率隨Me⁺-FSI^-結合能變化的對數圖；

（b）快照顯示快速（紅色）和慢速（藍色）Na⁺及其各自的化學環境；

（c，d）快/慢的FSI^-與快/慢的Na⁺的RDF和CN；

（e，f）與聚陽離子配位的快/慢FSI^-或Na⁺的RDF和CN；

（g，h）計算的在快/慢/所有Na⁺與Na⁺或FSI^-的RDF和CN。

圖三、K12和Na12系統的金屬離子籠重組和離子傳輸分析。? 2022 Springer Nature Limited

（a）重組周期和相應的配位狀態函數的示意圖；

（b）Na和K的籠式重構相關函數；

（c）重組周期內籠式重構的發生次數, 以及所有相同重構周期內K⁺的累積移動距離；

（d）在不同籠式重組時期的平均移動距離；

（e）重組周期內發生籠式重組的次數, 以及所有相同重組周期內Na⁺的累積移動距離。

圖四、基于PDADMA的PE的熱性能、離子電導率和電化學性能。? 2022 Springer Nature Limited

• 具有不同鹽和濃度的PolyILs的玻璃化轉變溫度；
• Na和K基PolyIL PEs離子電導率與溫度的關系；
• 離子遷移數測試；

（d）對稱電池測試。

【成果啟示】

綜上所述，本文證明了PolyIL-IS在設計PEs多種電池化學方面具有多功能性，包括Li、Na和K，并可以實現高金屬離子輸運和轉移數。同時，通過計算搜索可以達到最大陰離子共配位態的鹽濃度，可以更有效地研究最佳組成。具體來說，提出了PolyIL-IS系統中金屬離子的結構擴散機制，而金屬離子配位籠的快速重組是實現高金屬離子擴散率的關鍵。最后，通過實驗驗證了計算預測，Na12系統具有優異的性能，從而證明了該聚合物系統在發展未來全固態高能量密度電池方面的廣闊潛力，這項工作也為PolyIL的組成設計提供了一種經濟有效的計算方法。

文獻鏈接：“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”（Nature Materials，2022，10.1038/s41563-022-01319-w）

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