尿素合成的綠色革命？Nat. Commun：Fe-Ni雙原子催化劑高效電催化合成尿素

尿素合成的綠色革命？Nat. Commun：Fe-Ni雙原子催化劑高效電催化合成尿素

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01、導讀

尿素是不可或缺的化肥原料，也是燃料電池系統中很有前途的原料，工業合成尿素是由液態氨和二氧化碳在高溫高壓條件下合成的，但尿素合成工藝能耗大、附加值高，不能滿足可持續發展的需要，電催化合成尿素已成為傳統尿素生產有前途的替代方法之一。碳源和氮源的共活化和原位產物的電催化C-N偶聯指明了尿素合成的發展方向，但CO₂還原反應(CO₂RR)和NO₃^?還原反應(NO₃RR)以及不可避免的負電位析氫反應(HER)與理想的尿素生成形成強烈競爭，導致產物分布復雜，尿素產物效率低。電催化尿素合成過程包括多步電化學過程(質子偶聯)、（電子轉移）和化學步驟(C-N偶聯)，在催化劑設計中需要滿足反應物的共活化，還需要優化中間體的吸附，構建有利于C-N偶聯的高效位點，減少副反應的發生。以往的研究主要集中于子反應的研究，忽略了C-N偶聯的識別和理解，因此迫切需要探索滿足上述需求的綜合策略，并確定突出的反應動力學和機理。

02、成果掠影

在此，湖南大學王雙印教授、鄭建云副教授、陳晨副教授以及澳大利亞科廷大學蔣三平教授聯合報道了一種Fe-Ni雙原子電催化劑可用于尿素的高效合成。 與孤立的雙原子和單原子催化劑相比，鍵合的Fe-Ni對是多個反應物協同吸附和活化的有效位點，從熱力學和動力學上增強了關鍵的C-N耦合。合成尿素的性能比單原子和孤立雙原子電催化劑高一個數量級，尿素收率達到20.2 mmol h^?1g^?1，法拉第效率為17.8%。對尿素、CO和NH₃的增值反應效率達到了100%左右。這項工作為識別和調整C–N耦合位點和活化位點提供了新的見解，從本質上促進了尿素的高效合成，有望實現工業尿素合成的綠色革命，并為催化偶聯反應提供指導。

相關研究成果以“Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst”為題發表在Nature Communications上。

03、核心創新點

1、在催化劑Fe-Ni鍵合對中實現了活性位點、活化位點和偶聯位點的“三合一”， 鍵合的Fe-Ni對是多個反應物協同吸附和活化的有效位點，從熱力學和動力學上增強了關鍵的C-N耦合。

2、Fe-Ni雙原子電催化劑能高效合成尿素，尿素收率達20.2 mmol h^?1g^?1,法拉第效率為17.8%，對尿素、CO和NH₃的增值反應效率達到了100%左右。

04、數據概覽

圖1 單原子和雙原子催化劑的形態和結構 ? 2022 The Author(s)

（a）B-FeNi-DASC的透射電子顯微鏡圖像；

（b） B-FeNi-DASC的像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像；

（c） 獲得了HAADF-STEM圖像強度剖面，并伴有Fe-Ni對的原子分辨率EELS映射；

（d） Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜；

（e） 鐵箔、Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC中Fe元素的小波變換圖；

圖2 尿素合成的電催化性能 ? 2022 The Author(s)

（a） B-FeNi-DASC上的LSV曲線；

（b） CO₂RR、NO₃RR和尿素合成產物在Ni-SAC、Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC上的分布；

（c）在不同的應用潛力下，Ni-SAC、Fe-SAC、M-FeNi-DASC、I-FeNi DASC和B-FeNi-DASC的尿素產率和相應的法拉第效率；

（d） 不同位置的配置下CO₂RR活性、NO₃RR活性和尿素產量之間的相關性；

圖3 電化學光譜測量的操作數 ? 2022 The Author(s)

（a） 1500–3500 cm^-1范圍內的三維操作數SR-FTIR光譜；

（b） 硝酸和二氧化碳電偶聯過程中B-FeNi-DASC在1500-3750 cm^?1范圍內的紅外信號；

圖4 尿素合成的熱力學和動力學計算結果 ? 2022 The Author(s)

（a） 尿素生產的自由能圖；

（b） 第一次C-N偶聯生成*NHCO的反應路徑；

（c） 第二次C-N偶聯生成*NHCONO的反應路徑；

紫色、靛藍、藍色、紅色和灰色的球分別代表Fe、Ni、N、O和C原子；

05、成果啟示

綜上所述，該研究合成了一種Fe-Ni雙原子電催化劑，在Fe-Ni鍵合對中實現了活性位點、活化位點和偶聯位點的“三合一”，Fe和Ni位點的引入克服了碳或氮單組分選擇性吸附和活化的局限性，產生的協同效應通過對多種反應物的協同吸附和活化，顯著提高了電化學尿素合成的效率。孤立的Fe–N₄和Ni–N₄位點引發大量活化的C-和N-物種，并增加這些中間物種相遇和耦合的可能性，從而產生關鍵的C–N鍵。電催化研究結果表明，Fe-Ni雙原子電催化劑能高效合成尿素，尿素收率達20.2 mmol h^?1g^?1，法拉第效率為17.8%。在總法拉第效率約為100%的情況下，通過原位抑制競爭性析氫過程，可以使CO、NH₃等增值產物形成。

文獻鏈接：Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6）