西南石油大學INORG CHEM FRONT：超長壽命和高倍率性能鈉離子電池研發

西南石油大學INORG CHEM FRONT：超長壽命和高倍率性能鈉離子電池研發

一、【導讀】

開發具有高比容量和長循環性能的新型負極材料可顯著提升鈉離子電池(SIBs)能量密度。在該領域，過渡金屬硫化物是典型的一類鈉離子電池負極材料。其中，釩基金屬硫化物，如VS₂、V₂S₃、V₃S₄、V₅S₈和VS₄等，因其具有多種釩價態，可提供多電子電化學反應，在鈉基存儲器件領域受到廣泛關注。

作為硫化釩家族的一員，VS₄由一個V⁴⁺連接兩個S₂^2?二聚體組成，沿C軸延伸形成鏈狀結構，鏈間距為5.83 ?。這種大的鏈間距為鈉離子的嵌入/脫出提供了更方便的通道。此外，V⁴⁺和S₂^2?在VS₄中都參與了氧化還原反應，因此具有較高的理論容量（1196mAh g^-1）。然而，由于Na⁺嵌入到VS₄中是連續且多步的相變反應，其中溶解的多硫化鈉(NaPS_s)中間體的生成類似于鋰硫電池中多硫化鋰的穿梭效應。通常，通過在VS₄結構中引入碳基材料可以抑制NaPS_s的溶解穿梭問題。然而，碳納米材料的非極性和弱電催化特性不利于有效保持其長期的電化學穩定性。因此，開發具有高NaPS_s吸附性能的極性基質，構建層次化的VS₄納米結構，對于抑制VS₄連續相變引起的粉化問題和解決NaPS_s中間體的穿梭效應至關重要。

MXene是2011年發現的一種新的二維(2D)過渡金屬碳/碳化物。由于其優異的金屬導電性、親水性和低Na⁺擴散勢壘，它是一種很有前途的SIB陽極材料。釩基MXenes (V₂CT_x)是MXenes家族的另一成員，它具有零帶隙和非常高的電導率。此外，含有O-末端的MXenes可以與多硫化物結合，可以有效地穩定可溶性多硫化物，提高循環穩定性。

二、【成果掠影】

在此，西南石油大學新能源與材料學院王明珊副教授和李星教授團隊提出了在溶液中靜電自組裝含VO₃^?的V₂CT_x和釩前驅體，然后通過溶劑熱合成法原位構建錨定在V₂CT_x上的VS₄納米片。VS₄和V₂CT_x之間以S-V-C鍵相互作用橋接形成了強鉚釘結構，打開了電子傳遞的三維通道，協同促進了離子擴散和電荷傳遞。通過DFT計算進一步揭示了V₂CT_x與VS₄之間形成了肖特基接觸異質結，促進了電化學反應過程中電子從VS₄流向V₂CT_x，加快了VS₄的電荷傳輸能力。此外，通過XPS證明了引入V₂CT_x可以調節VS₄和V₂CT_x中釩的價態，通過GITT證實了VS₄-V₂CT_x復合材料具有較高的鈉離子擴散系數和電化學反應動力學。當用作SIB負極時，VS₄-V₂CT_x復合材料表現出優異的超長循環性能，在10 A g^?1的大電流密度下，經過4000次循環后的比放電容量為322 mA h g^?1。制備的全釩鈉離子電池 (Na₃V₂(PO₄)₃@C//VS₄-V₂CT_x)在3 A g^?1下具有234 mA h g^?1的高可逆容量，具有優異的儲鈉性能，表明釩基儲鈉器件具有廣闊的應用前景。

相關研究成果以“Constructing a VS₄–V₂CT_x heterojunction inter-face to realize an ultra-long lifetime and high rate capability in sodium-ion batteries?”為題發表在國際著名期刊INORGANIC CHEMISTRY

FRONTIERS上。

三、【核心創新點】

1、設計了一種雙釩基化合物（VS₄-V₂CT_x）肖特基接觸異質結構復合材料。

2、通過調整VS₄-V₂CT_x中的釩價，實現了更高的鈉離子擴散系數和更強的電化學反應動力學。

四、【數據概覽】

圖1 (a) VS₄-V₂CT_x制備過程示意圖; (b)和(c) VS₄-V₂CT_x制備的SEM圖像(插圖為VS₄的尺寸統計); (d - f) VS₄-V₂CT_x制備的TEM和HRTEM圖像(d為VS₄-V₂CT_x的選取電子衍射)，(g) VS₄-V₂CT_x制備的HAADF-STEM圖像和(h-j) VS₄-V₂CT_x制備的TEM元素映射圖像; ? the Partner organizations 2023.

圖2 (a) V₂CT_x、VS₄和VS₄-V₂CT_x的XRD譜圖; (b) V₂CT_x、VS₄和VS₄-V₂CT_x的拉曼光譜; (c) V₂CT_x、VS₄和VS₄-V₂CT_x的TGA曲線(d) VS₄和VS₄-V₂CT_x的FT-IR光譜; (e) XPS全譜圖，(f) C1s VS₄-V₂CT_x和V₂CT_x的XPS表征; (g) VS₄、VS₄-V₂CT_x和V₂CT_x中的V2p; (i) VS₄和VS₄-V₂CT_x中的S2p; (h) VS₄-V₂CT_x、VS₄和V₂CT_x中V²⁺、V³⁺、V⁴⁺的價態含量; ? the Partner organizations 2023.

圖3 (a) VS₄-V₂CT_x電極在0.1 mV s^?1掃描速率下的循環伏安曲線; (b) 0.1 A g^?1電流密度下VS₄-V₂CT_x電極的恒流充放電曲線; (c) 1 A g^?1時VS₄和VS₄-V₂CT_x電極的長循環性能; (d) VS₄和(e) VS₄-V₂CT_x電極在不同循環下的dQ/ dV-V曲線比較; (f) VS₄-V₂CT_x在不同電流密度下的速率性能和10 A g^?1下的長循環性能; (g) VS₄-V₂CT_x和其他金屬硫化物負極在SIBs中的電化學比較; (h) VS₄-V₂CT_x電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線; ? the Partner organizations 2023.

圖4 (a) VS₄-V₂CT_x在0.1~1.0 mV s^?1不同掃描速率下的CV曲線; (b) VS₄-V₂CT_x電極陰極和陽極峰處log i(峰值電流)與log ν(掃描速率)關系擬合曲線; (c) VS₄-V₂CT_x電極在1.0 mV s^?1時對CV曲線的電容貢獻; (d)不同掃描速率下VS₄-V₂CT_x電極的電容貢獻; (e) VS₄-V₂CT_x和VS₄電極的充放電過程的GITT曲線; (f) VS₄-V₂CT_x和VS₄電極的放電/充電過程的鈉離子擴散系數; ? the Partner organizations 2023.

圖5 DFT計算; (a) V₂CT_x和VS₄計算式表面; (b) VS₄-V₂CT_x的平面靜電勢及電荷密度差曲線，正值表示電荷積累，負值表示電荷耗散; (c) VS₄-V₂CT_x和VS₄異質結構的TDOS; (d)內建電池形成示意圖; (e) VS₄-V₂CT_x結構界面處的電荷差密度; (f) VS₄-V₂CT_x異質結構電化學性能增強機理綜述; ? the Partner organizations 2023.

圖6 (a) VS₄-V₂CT_x在0.01~2.5 V電壓范圍內的放電和充電曲線以及第一次充放電時不同充放電電壓下的XRD圖譜; (b)全電池示意圖; (c)電流密度為0.1 A g^?1時，0.5 ~ 3.8 V電壓范圍內的充放電曲線; (d) VS₄-V₂CT_x//Na₃V₂(PO₄)₃@C全電池在0.2 A g^?1電流密度下(前3次為0.1 A g^?1)的長周期性能; (e) VS₄-V₂CT_x//Na₃V₂(PO₄₎₃@C全電池的倍率性能; ? the Partner organizations 2023.

五、【成果啟示】

總之，該研究提出在溶液中加入少層V₂CT_x粉末和含有VO₃^?的前驅體，通過靜電自組裝和進一步的溶劑熱反應，在V₂CT_x表面原位生長VS₄葉狀納米片的復合結構。這種葉狀的3D結構具有較大的孔隙結構，允許電極和電解質之間有充分的接觸。此外，在VS₄和V₂CT_x之間形成具有肖特基接觸的異質結，并通過S-V-C鍵耦合。此外，V₂CT_x的引入調節了復合材料中釩的化學價態，XPS和GITT的結合證實了VS₄-V₂CT_x復合材料中釩化學價態提升具有更高的鈉離子擴散系數和電化學反應動力學，這使得該材料具有出色的倍率性能和長循環性能，該研究有望為高性能鈉離子電池的構建提供新的思路。

原文詳情：Constructing a VS₄–V₂CT_x heterojunction inter-face to realize an ultra-long lifetime and high rate capability in sodium-ion batteries?，2023，https://doi.org/10.1039/d3qi00712j）

本文由LWB供稿。