Nature Energy/南京郵電大學辛顥團隊銅鋅錫硫薄膜太陽能電池突破性進展：電池效率13%創新世界記錄

一、【導讀】

鋅黃錫礦（Kesterite）結構的銅鋅錫硫硒（Cu₂ZnSn(S,Se)₄，CZTSSe）半導體材料由于組成元素毒性低，原料地球儲量大，可以看作由黃銅礦結構的銅銦鎵硒（Cu(In,Ga)Se₂，CIGS）經元素取代（Zn²⁺+Sn⁴⁺ 取代In³⁺/G³⁺）衍生而來，因此具備與CIGS半導體相似的晶體結構和光電學特性，是一種具有巨大潛力的新型綠色低成本光伏材料。然而，自2013年以來，CZTSSe太陽能電池記錄轉換效率長期停滯在12.6%，遠遠低于CIGS太陽能電池的23.35%。限制CZTSSe太陽能電池性能的關鍵問題是巨大的開路電壓損失，CZTSSe的電池結構以p-型CZTSSe吸收層與n-型CdS構建異質結，但與CIGS相比，CZTSSe太陽能電池的性能嚴重受制于缺陷導致的異質結界面復合，然而目前對異質結界面缺陷的形成機制并不清楚。

二、【成果掠影】

近日，南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室辛顥教授團隊、復旦大學計算物理科學重點實驗室陳時友團隊、中國科學院物理研究所可再生能源重點實驗室孟慶波團隊在銅鋅錫硫薄膜太陽能電池領域研究取得突破性進展，通過低溫熱處理實現了外延異質結界面，顯著減低了異質界面復合，提高了電池開路電壓和填充因子，電池效率經美國國家可再生能源實驗室（NREL）認證達到13.0%，創造了銅鋅錫硫電池新的世界紀錄。相關研究成果以“Elemental de-mixing-induced epitaxial kesterite/CdS interface enabling 13%-efficiency kesterite solar cells”為題發表在Nature Energy期刊上。

三、【核心創新點】

通過系統研究銅鋅錫硫電池異質結界面的構建過程，首次揭示了銅鋅錫硫異質結界面缺陷形成及低溫加熱實現外延型異質結界面的機制。

四、【數據概覽】

圖一：銅鋅錫硫電池制備過程及低溫異質結熱處理對電池光伏性能的影響。? 2022 Springer Nature

a，ACZTSSe太陽能電池制造工藝的示意圖。從左到右：前體溶液經旋涂制備前體膜 (ACZTS)， ACZTS通過硒化到吸收膜(ACZTSSe)，通過CBD沉積CdS緩沖層，然后在熱板上進行異質結熱處理，通過濺射沉積窗口層 (i-ZnO和ITO）。 b，器件的橫截面 SEM 圖像。器件結構自下而上為鈉鈣玻璃（SLG）/Mo/MoSe₂/ACZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO。c，未經（Ref）和經過異質結熱處理（JHT）的ACZTSSe太陽能電池的J-V曲線。 d，Ref和JHT太陽能電池的器件參數統計箱線圖。箱線圖表示中位數（中心線）、平均值（點）、第 25 位（框的底邊）、第 75 位（框的頂邊）、第 95 位（上須線）和第 5 位（下須線）百分位數。每組的樣本量為 20。 e,f，NREL認證的 12.96% 效率 ACZTSSe 太陽能電池的 J-V (e) 和 EQE (f) 曲線。 f中的橙色曲線是來自EQE的積分電流 J_SC（J_integrated）。 ACZTSSe 的帶隙 (E_g) 由 EQE 的拐點（虛線）估計，該拐點由 EQE對波長 (λ) 的一階導數（紫色曲線）確定。

圖二：ACZTSSe和CISSe電池載流子復合特性分析。? 2022 Springer Nature

a，b，Ref和JHT太陽能電池的TPV（a）和TPC（b）曲線。通過曲線的單指數擬合計算衰減壽命（τ_TPV 和 τ_TPC）。 c,d，Ref 和 JHT 太陽能電池的偏置電壓相關 η_ext (c) 和 η_C (d)。 η_C 由 τ_TPC 和 τ_TPV 在偏置電壓下從 d 中的等式得出。 e，使用 C-V（封閉標記）和 DLCP（開放標記）測量的 Ref（藍色）和 JHT（橙色）器件的載流子密度分布。雙箭頭線表示界面陷阱密度（NIT）。 X是耗盡寬度。底部的箭頭指向耗盡寬度 (X_d)，其中施加的電壓為0 V。f 是用于C-V和DLCP測量的調制頻率。 ε_r是吸收體的相對介電常數。 f，V_OC與溫度 (V_OC–T)的曲線圖以及Ref（藍色）和JHT（橙色）器件的重組E_a的線性擬合。 g，Ref和JHT ACZTSSe/CdS和CISSe/CdS薄膜的拉曼光譜。虛線表示化合物的拉曼位移。 h，Ref和JHT CISSe 器件的E_a的 V_OC-T圖和線性擬合。

圖三：低溫熱處理前后ACZTSSe/CdS異質結界面性質分析。? 2022 Springer Nature

a，b，EDX元素分布和 Ref (a) 和 JHT (b)高分辨暗場透射電鏡圖像。 a 中的藍色方塊和 d 中的橙色方塊表示執行EDX線掃描的位置，箭頭指示掃描方向。 c、d，分別在a和 b中突出顯示的區域內測量的 Ref (c) 和 JHT (d) 器件的異質結上的 EDX 元素線掃描輪廓。紅色垂直虛線定義了元素混合區域的寬度。 e-h，Ref（e，f）和JHT（f，h）器件的ACZTSSe/CdS 異質結的局部HRTEM（e，g）和 FFT（f，h）圖像。白色虛線大致表示異質結界面，右上方為ACZTSSe吸收層，左下方為CdS緩沖層。 f和h中的三個 FFT 圖像分別在 ACZTSSe（區域1，綠色虛線正方形）、界面附近（區域2，黃色虛線正方形）和CdS（區域3，橙色虛線正方形）區域測量，如e和 g。從 FFT 解析的 ACZTSSe 和 CdS 的原子平面分別用綠色和黃色圓圈表示。g 中 ACZTSSe的 (112) 面和 CdS 的 (1-11) 面分別用綠線和黃線標記，并標明了它們的面間距 (d^ACZTSSe₁₁₂ 和 d^CdS_1-11)。 ACZTSSe的(112)面和CdS的(1-11)面在g中的界面處共格，證實了外延關系。

圖四：銅鋅錫硫表面和異質結界面元素遷移與重排。? 2022 Springer Nature

a, NH₄OH蝕刻前后ACZTSSe表面附近的Zn (2p)和Cu (2p)元素的XPS光譜。表面在65°C 下蝕刻15分鐘。b，CdS/ACZTSSe表面的Zn和Cu含量隨CBD時間的變化。c，CBD和JHT過程中ACZTSSe表面和ACZTSSe/CdS界面的元素遷移示意圖。相應的數值為ACZTSSe的(112)面和 CdS 的 (111) 面的面內晶格常數。d，吸收層經NH₄OH蝕刻的ACZTSSe太陽能電池的J-V曲線。

圖五：大面積器件及其穩定性。? 2022 Springer Nature

a,b，面積為1.10 cm²的ACZTSSe太陽能電池的J-V曲線 (a) 和EQE光譜 (b)。 a 的插圖是三個 ACZTSSe太陽能電池在一個25×25 mm 基板上的照片，其中J-V對應的電池用矩形顯示。b中的深藍色曲線是EQE積分電流J_SC。c，FJL認證的效率為11.70%的 ACZTSSe太陽能電池的J-V曲線。d、電池器件穩定性。該電池在沒有封裝的情況下儲存在環境空氣中。

五、【成果展示】

本研究通過低溫熱處理銀合金化的銅鋅錫硫硒/硫化鎘（ACZTSSe/CdS）異質結，顯著提高了電池的開路電壓、填充因子和光電轉化效率，多種表征表明電池性能的提高主要來源于異質結界面缺陷濃度的降低。通過深入研究ACZTSSe/CdS異質結界面構建過程中以及低溫熱處理前后元素的遷移，獲得了異質結界面缺陷形成及消除的內在機制。盡管ACZTSSe吸收層具有貧銅和富鋅組分，但在化學浴沉積過程中Zn²⁺與NH₃的反應導致表面貧鋅，從而導致Cd²⁺占據Zn空位，同時溶解的Zn²⁺重新沉積到CdS中。Zn²⁺上Cd²⁺離子尺寸的差異以及ACZTSSe和CdS之間不匹配的晶格常數導致了異質結界面缺陷的形成。低溫JHT驅動Cd²⁺擴散回 CdS和Zn²⁺從吸收層本體遷移到表面（元素逆混合），從而實現梯度組分并重建外延型界面。此處揭示的銅鋅錫硫太陽能電池的異質結界面與銅銦鎵硒太陽能電池相反，由于貧銅表面和良好匹配的晶格常數，銅銦鎵硒電池可以自然地形成外延型異質結界面。研究結果提出了新的策略，包括如何防止Zn溶解，如何保持貧銅表面，以及使用具有更匹配晶格常數的緩沖層來構建缺陷較少的界面來降低異質結界面復合，這將有望將低成本和環保的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池的效率提高到更高的水平。

該工作不僅創造了銅鋅錫硫電池新的世界紀錄效率（13%），突破了銅鋅錫硫電池異質結界面復合這一瓶頸，而且首次揭示了銅鋅錫硫薄膜太陽能電池異質結界面的構建過程及缺陷形成的內在機制，揭示了銅鋅錫硫與銅銦鎵硒具有完全不同的異質結界面的化學根源。研究結果為該類電池效率的進一步提高提供了新的思路與策略。

原文詳情：Gong, Y., Zhu, Q., Li, B. et al. Elemental de-mixing-induced epitaxial kesterite/CdS interface enabling 13%-efficiency kesterite solar cells. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01132-4