三校聯合Nat. Chem.：揭秘表面動力學誘導的金納米團簇可控結晶

【導讀】

功能性無機納米顆粒（NPs）作為“可編程原子等價物”（PAEs），極大的擴展了晶體材料的范圍。目前已證明單分散的NPs組裝成超晶體是一種有效的方法，可以通過粒子間的耦合和晶體有序相干來調節其固有的光學、電子、磁性和催化活性，這可以通過各種粒子間的相互作用來促進，包括靜電作用、排空力、嗜金屬相互作用、氫鍵和生物識別相互作用。在這些實驗中，無機NPs通常被認為是堅硬（或輕微變形）的球體，其堆積對稱性由其“靜態”表面圖案決定。耐人尋味的是，最近在原子精確納米科學方面的進展表明，在NPs的無機核和有機保護層之間有明顯的結構動力學，然而這種動力學還沒有被用來調節NPs的組裝行為。

【成果掠影】

近日，新加坡國立大學謝建平教授、芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu H?kkinen教授、沙特阿卜杜拉國王科技大學韓宇教授等人聯合證明，超晶體的尺寸、形態和對稱性可以通過調整其組成NPs的表面動力學來調整。具體的，在過量的四乙基銨陽離子的存在下，原子精確的[Au₂₅(SR)₁₈]^- NPs（其中SR是一個硫酸鹽配體）可以結晶成微米大小的六方棒狀超晶體，而不是面心立方超晶格。理論模型支持的實驗表明，棒狀晶體由聚合鏈組成，其中Au₂₅ NPs被線性SR-[Au(I)-SR]₄連接在一起。該連接體是由兩個動態分離的SR-[Au(I)-SR]₂保護基與相鄰的Au₂₅顆粒結合形成的，并由CH···π和四乙胺與SR配體之間的離子對相互作用穩定。實驗表明，通過改變四烷基銨陽離子的濃度和類型，可以系統地調整所產生的超晶體的對稱性、形態和尺寸大小。該論文以題為“Supercrystal engineering of atomically precise gold nanoparticles promoted by surface dynamics”發表在知名期刊Nature Chemistry上。

【核心創新點】

通過改變四烷基銨陽離子的濃度和類型，可以系統地調整制備的超晶體的對稱性、形態和尺寸大小。

【數據概覽】

圖一、[Au₂₅(p-MBA)₁₈] NPs結晶成六方棒狀超晶體 ? 2022 Springer Nature

（a）硬球狀[Au25(p-MBA)18]-NPs結晶為fcc超晶格和八面體晶體（頂部）或在過量TEA⁺存在下，結晶為R-3m超晶格和六方棒狀超晶體（底部）的示意圖。

（b）六方棒狀超晶體的FESEM圖像。

（c）六方棒狀超晶體在水中復溶的紫外-可見吸收光譜。

（d）復溶六方棒狀超晶體的ESI質譜。

（e）六方棒狀超晶體的TEM圖像。

（f）六方棒狀超晶體在氘水中復溶的¹H NMR譜圖。

（g）六方棒狀超晶體的粉末XRD，其中標記了超晶格（SL）的米勒指數。

圖二、六方棒狀超晶體的堆積結構測定 ? 2022 Springer Nature

（a）棒狀超晶體的明場超低劑量TEM圖像。

（b）頂部：（a）中黃色虛線矩形區域的放大視圖；中間：對應的CTF校正圖像；底部：結構模型。

（c）重構棒狀超晶體的3D電子衍射晶格。

（d）實驗和模擬TEM圖像的放大比較以及R-3m超晶格沿不同軸的代表性視圖。

圖三、不同條件下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^? NPs的結晶習性 ? 2022 Springer Nature

（a-f）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^? NPs結晶的FESEM和TEM圖像（R_TEA/Li= 0/4 (a,d)、1/3 (b,e)、2/2 (c,f)）。

（g-l）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^? NPs結晶的FESEM和TEM圖像（R_TEA/Li= 3.5/0.5 (g,j)、3.75/0.25 (h,k)、4/0 (i,l)）。

圖四、超晶體模塊的表征 ? 2022 Springer Nature

（a-b）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^? NPs結晶的紫外-可見光吸收光譜和寬ESI-MS圖譜，R_TEA/Li= 0/4、1/3、2/2、3/1、3.5/0.5、3.75/0.25和4/0。

（c）（b）中7號峰的放大視圖。

（d）在不同TEA⁺/Li+比例下[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^? NPs結晶的¹H NMR譜圖。

（e）（d）中高場區和低場區的放大視圖。

圖五、分子間相互作用 ? 2022 Springer Nature

（a）在TEA⁺的輔助下形成的[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 二聚體的50 ns MD軌跡的代表快照，顯示了p-MBA^- 配體和TEA⁺之間的CH?π相互作用。

（b-e）在不同劑量的TEA⁺（b, d）和與不同的四烷基銨陽離子（c, e）形成的[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 二聚體中，CH?π相互作用的總數（b, c）和粒子間距離（d, e）。

圖六、團簇菱形片狀超晶體的形貌表征 ? 2022 Springer Nature

（a-c）在TEA⁺和TMA⁺存在且R_TEA/TMA?=?2/2時，沿[1 0 0]_SL方向觀察[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^- 超晶體的FESEM、TEM和HAADF-STEM圖像。

（d）（c）中黃色方框區域的放大視圖。

（e）（d）所示區域的快速傅里葉轉換圖像。

【成果啟示】

綜述所述，研究人員開發了一種結構導向-試劑輔助的方法來調整Au NPs超晶體的對稱性、形態和尺寸。通過Au₂₅(p-MBA)₁₈納米團簇的可控結晶，證明了無機納米粒子結構的動態特征對其自組裝行為的決定性影響。同時通過實驗和MD模擬還證明了通過靜電相互作用和CH?π相互作用的協同可以實現對團簇表面性質和自組裝行為的精細調控。本研究不僅證明了四烷基銨陽離子在定制NPs超晶體的對稱性、形態和尺寸方面的作用，而且還體現了Au NPs的分子級表面動力學對其組裝和結晶行為的重要性。

文獻鏈接：Supercrystal engineering of atomically precise gold nanoparticles promoted by surface dynamics (Nat. Chem. 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01079-9)