Nature Communications:動態三維共價有機框架的客體自適應熒光傳感應用


一、【導讀】

揮發性有機化合物(VOC)是環境檢測的重要污染源,但由于其種類多、極性低、作用弱等特性,難以通過傳統的電化學和燃燒等手段同時檢測其種類和濃度,是近年來熒光傳感的研究難點。柔性多孔晶體(SPC)兼具主-客體自適應性、客體排列有序性和框架可轉換性等協同效應,可以客體自適應吸附時發出特異性的熒光響應,有望實現分子的種類和濃度同時檢測。然而,大多數柔性框架的結構變化依賴于配位幾何的扭曲或配位鍵的解離重組,其穩定性和耐久性在氣體傳感實際工況下受到挑戰。基于強共價鍵的動態三維共價有機框架(dynaCOF)因其具有更佳的穩定性和柔韌性,則成為柔性多孔晶體近年來新興的研究熱點。

?二、【成果掠影】

近日,上海科技大學章躍標教授、馬延航教授、趙英博教授等人聯合報道了一例由環境敏感熒光團構筑的dynaCOF,可在氣體/蒸汽吸附時發生結構轉變,并發生具備熒光點亮和變色的動態響應。該dynaCOF在潮濕條件下也能夠快速、可靠、持續地檢測非極性碳氫氣體。如在干燥條件下,丁烷氣體自適應吸附的熒光響應檢測限可達2%;而在53%相對濕度下,其檢測限進一步提升到1%,且響應速度更快(僅需1s)、循環檢測穩定(>200次循環)。自適應客體吸附放大了主客體相互作用,促進了有機蒸汽的極性和大小/形狀的區分,三維交織的共價連接網絡確保了響應型框架的協調性和穩定性,有望實現對多種有機分子的特異性識別和濃度監測。相關研究成果以“Guest-adaptive molecular sensing in a dynamic 3D covalent organic framework”為題發表在國際知名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

設計了新一代熒光響應柔性多孔晶體(dynaCOF-330),獲得了有客體吸附誘導的結構轉變和熒光點亮/變色效應,以實現工況條件下廣譜、快速、持續的VOC檢測。

?四、【數據概覽】

?

1? 客體自適應熒光傳感的工作原理 ? 2022 The Authors

(a)傳統的有機大環和有機分子籠在液相中通過和客體分子自適應性實現尺寸和形狀的識別。

(b)功能的動態限域空間對客體分子尺寸和形狀的自適應識別,通過熒光強度和熒光顏色的多重響應實現客體特異性響應。

 

2? dynaCOF-330的設計、制備和晶體結構解析 ? 2022 The Authors

(a)通過限制熒光團的振動和化學環境調控的熒光響應機制。

(b)AnDA與TAM溶劑熱條件下亞胺縮合制備dynaCOF-330。

(c)SEM顯示COF微晶是均勻大小的四方棱柱。

(d)重構的單晶三維電子衍射數據沿[100]方向投影。

(e)COF樣品的同步輻射光源粉末衍射數據對基于電子衍射數據搭建結構的Rietveld精修。

(f)精修后的晶體結構與三維電子衍射數據生成的電勢圖一致。

(g)COF中10重互鎖結構的41螺旋鏈。

(h)COF中蒽核之間距離為7.6 ?、層間距離為5.0 ?,這種堆積方式確保蒽發色團的光穩定。

(i)沿c軸投射的具有小孔徑的一維通道填充模式圖和COF的構筑單元的構象。

 

3? dyanCOF-330自適應吸附丙酮蒸汽的熒光響應和結構變化 ? 2022 The Authors

(a)COF丙酮蒸汽吸附過程中的熒光點亮。

(b)不同丙酮蒸汽壓力下的原位熒光光譜。

(c)丙酮吸附過程中熒光最佳發射波長處熒光強度和蒸汽吸附等溫線相關,通過自適應吸附實現穩定的丙酮蒸汽傳感。

(d)不同蒸汽壓力下的PXRD譜圖和相應的晶胞參數。

(e))COF吸附不同數量丙酮分子后晶體結構的演化過程。

 

4? dyanCOF-330自適應吸附1,4-二氧六環蒸汽的熒光響應和結構變化 ? 2022 The Authors

(a)1,4-二氧六環蒸汽吸附過程中COF的熒光點亮效應。

(b)在選定蒸汽壓力下COF的原位熒光圖譜。

(c)不同蒸汽壓力下的PXRD譜圖和相應的晶胞參數。

(d)COF吸附不同數量客體后晶體結構的演化過程。

(e)一個晶胞中吸附兩個客體分子前后蒽平面和相鄰的苯環之間二面角的變化。

 

5? 客體自適應熒光傳感的廣譜性 ? 2022 The Authors

(a)dynaCOF-330在不同有機溶劑飽和蒸汽中的PXRD譜圖和熒光照片。

(b)吸附不同有機蒸汽時dynaCOF-330的最佳發射波長和有機蒸汽極性依賴性。

(c)dynaCOF-330對不同極性有機蒸汽的熒光響應。

(d)dynaCOF-330對具有相似極性的C6烷烴異構體蒸汽具有可區分的熒光響應。

 

6? 工況條件下dynaCOF-330對正丁烷的自適應熒光傳感性能 ? 2022 The Authors

(a)273 K下正丁烷氣體吸附等溫線具有多步臺階和吸附與脫附之間回滯現象暗示了其自適應的客體吸附行為。

(b)dynaCOF-330室溫丁烷吸附過程中,在365 nm紫外光激發下熒光明顯增強。

(c)室溫的正丁烷吸附過程中,在選定氣體壓力下原位熒光光譜。

(d)dynaCOF-330在干燥和潮濕(53%RH)條件下,對濃度為50%的正丁烷氣體有顯著的,熒光藍移和熒光增強響應。

(e-f)在干燥和潮濕條件下對50%正丁烷的循環熒光響應測試,表明其具有快速和穩定的熒光響應性。

?五、【成果啟示】

本研究結果展示了dynaCOF的結構柔韌性和檢測靈敏性,在實際工況(如濕度條件下)下對多種有機分子具有更為優越的熒光傳感性能。具體而言,dynaCOF具有適用于氣相有機分子傳感的雙重優勢:(1)框架多孔性和自適應性賦予其優異的有機蒸汽吸附性能,從而提供了高靈敏度和特異性的框架結構變化;(2)共價鍵合框架的化學穩定性和結構變化的可靠性,使得客體吸附誘導整個框架發生協調一致的結構變化,且不產生局部缺陷,最終確保了熒光響應的可靠性和持久性。

原文詳情Guest-adaptive molecular sensing in a dynamic 3D covalent organic framework (Nat. Commun. 2022: 7936)

本文由賽恩斯供稿。

分享到