清華大學Nature Energy：開發高性能低溫質子傳導電解質

【導讀】

多年來，在與能源相關的研究領域，如固體氧化物電解質、氣體分離膜和傳感器，一直在尋求在降低的操作溫度下具有增強的離子導電性的設計固態材料。固體氧化物質子導體由于質子的小離子半徑和低傳輸活化能而具有重要的前景。而固體氧化物離子導體用于廣泛的能量轉換應用，例如燃料電池中的電解質。通常，基于金屬氧化物的傳統離子導體需要高于約500?°C以激活離子傳輸，但在較低溫度下操作的能力可以避免機械不穩定性和操作復雜性。

【成果掠影】

近日，清華大學于浦教授和吳健教授報道了一種固體氧化物質子導體HSrCoO_2.5，它在40℃至140℃之間表現出異常高的質子電導率，在此溫度范圍內，質子電導率在0.028S cm^-1至0.33S cm^-1之間，離子活化能約為0.27 eV。結合實驗結果和第一性原理計算，將這些有趣的性質歸因于高質子濃度和氫插層鈣鐵石晶體結構賦予的有序氧空位通道。這結果為在低溫器件中使用固體氧化物材料作為質子傳導電解質提供了可能性。相關成果以“Enhanced low-temperature proton? conductivity in hydrogen-intercalated brownmillerite oxide”發表在Nature Energy上。清華大學魯年鵬、張卓、王宇佳和李好博為共同一作，于浦教授和吳健教授為共同通訊作者。

【核心創新點】

本研究在具有H離子嵌入的有序氧空位通道鈣鐵石結構，構建了燃料電池模型器件，在室溫區實現了高效能量轉化。

【數據概況】

圖1 |質子電解質HSrCoO_2.5設計原理。

a,b，分別是氧空位介導的氫插層(ABO_3?δ) (a)和直接氫插層鈣鈦礦氧化物(HABO₃) (b)固體氧化物質子導體示意圖。c，基于氫插層鈣鐵石晶體HABO_2.5的增強質子電導率的晶體結構。?2022 Springer Nature

圖2 |質子電導率測量。

a，薄膜厚度為40 nm時，在形成氣體氣氛(H₂:Ar = 10:90)下測量的HSrCoO_2.5阻抗譜隨溫度變化的Nyquist圖。b, HSrCoO_2.5中質子電導率與其他固體氧化物離子導體的比較，其中橙色箭頭表示離子電導率增強和工作溫度降低的趨勢。?2022 Springer Nature

圖3 |貴金屬催化下鈷酸鍶薄膜的氫插層。

a，通過離子液體門控（ILG）和貴金屬催化實現相變的結構演示。b，橫向質子擴散誘導HSrCoO_2.5薄膜示意圖。c,d，生長時SrCoO_2.5（SCO）薄膜(c)和在100℃氣體中退火后的光學圖像的比較(d)。e，生長的SCO與貴金屬催化(100℃)誘導的HSrCoO_2.5之間的x射線衍射θ?2θ掃描比較。f，隨溫度變化的相變時間(左y軸，綠色曲線)和相應的估計質子擴散系數(右y軸，藍色曲線)的總結。?2022 Springer Nature

圖4 |計算HSrCoO_2.5內氫遷移路徑。

a，計算HSrCoO_2.5內質子輸運的能量分布。b,c, HSrCoO_2.5晶體結構中氫擴散的俯視圖(b)和側視圖(c)。被命名為“I”和“II”的箭頭表示擴散過程中的兩個后續步驟。?2022 Springer Nature

圖5 | HSrCoO_2.5作為質子電解質的平面雙腔SOFC概念驗證。

a，雙室固體氧化物燃料電池（SOFC）開路電壓（OCV）的環境氣氛依賴性。b，平面雙室燃料電池的溫度依賴OCV。c，在60℃下，燃料電池在滿OCV和負載(半OCV)條件下，覆蓋電解質區域氘(D+)濃度的成分分析。d，在HSrCoO_2.5電解液(60 nm)下制備的燃料電池的測量電流密度(虛線，x軸和左y軸)和功率密度(實線，右y軸)。?2022 Springer Nature

【成果啟示】

總之，作者已經證明了HSrCoO_2.5中優異的低溫質子導電性。作者將這種行為歸因于內在有序的氧空位通道、高質子濃度和強烈抑制的電子導電性。報告的晶體結構可以通過合理的設計為工程固體氧化物離子導體開辟一條道路，并有可能用于多種應用，如電化學傳感器，氣體分離，交換膜等。

參考文獻：Lu, N., Zhang, Z., Wang, Y. et al. Enhanced low-temperature proton conductivity in hydrogen-intercalated brownmillerite oxide. Nat Energy 7, 1208–1216 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01166-8