ACS Catal.：高活性和選擇性銅基單原子多相催化劑

一、【導讀】

金屬均相催化劑對于快速、高效地生產化學品至關重要。三唑是制備藥物、農藥、天然化合物和功能材料的關鍵基元，疊氮化物—炔點擊環加成是生成三唑的重要均相反應的一個實例。一鍋三組分區域選擇性疊氮基環加成是合成藥物和精細化學品的重要反應，也可應用于體內代謝標記生物技術。基于與輔助配體配位的銅物種的均相催化劑經常用于進行該反應，與基于負載的銅納米顆粒的常規非均相催化劑相比，具有優異的催化活性和選擇性。然而，催化劑回收的挑戰限制了這些均相催化劑的大規模應用。

二、【成果掠影】

為了解決以上難題，意大利米蘭理工大學Gianvito Vilé教授團隊報道了一系列高催化性能的多相銅基單原子催化劑用于三唑合成，重點是對催化劑的結構和功能的全面理解。通過三氰基甲烷聚合制備以創造一個聯合電子結構，其中介孔石墨氮化物載體作為原子分散的銅物種的配體。隨后經過一系列光譜和理論方法對材料特性和金屬的精確位置/配位進行了分析。這些催化劑被用于在無堿條件下疊氮—炔點擊反應合成1,2,3-三唑化合物。與均相對照催化劑相比，單原子銅催化劑顯示出更好的活性和選擇性。密度函數理論計算證實了這一結果，并表明反應通過Cu₁上的乙炔基的活化所產生的能壘進行，這一步驟的活性主要受金屬與載體的配位影響。該論文以題為“Azide-Alkyne Click Chemistry over a Heterogeneous Copper-Based Single-Atom Catalyst”發表在知名期刊ACS Catalysis上。

三、【核心創新點】

開發了一系列高催化性能的多相銅基單原子催化劑用于無堿條件下三唑合成，與其他報道的均相催化劑相比，顯示出更好的活性和選擇性。

四、【數據概覽】

圖一、催化劑的成分分析 ? 2022 ACS publication

多相催化劑的（a）X射線衍射圖和（b）N₂物理吸附等溫線。

圖二、催化劑的結構分析 ? 2022 ACS publication

saCu-2@mpgC₃N₄的（a）SEM、（b）HR-TEM和（c）AC HAADF-TEM表征。

圖三、催化劑表面分析 ? 2022 ACS publication

（a）saCu-1@mpgC₃N₄和（a）saCu-2@mpgC₃N₄的Cu 2p XPS表征。

圖四、單原子催化劑的精細結構 ? 2022 ACS publication

（a）saCu-1@mpgC₃N₄和saCu-2@mpgC₃N₄的Cu XANES表征，以Cu₂O和CuO作為對照。

（b）saCu-1@mpgC₃N₄（頂部）和saCu-2@mpgC₃N₄（底部）的廣延X射線吸收精細結構。

（c-g）銅基單原子催化劑的可能模型結構。

圖五、催化劑的性能表征 ? 2022 ACS publication

（a-b）反應時間和反應溫度對不同催化劑（mpgC₃N₄、CuCl₂、CuCl和saCu-2@mpgC₃N₄）的影響。

（c）saCu-2@mpgC₃N₄催化劑的循環穩定性。

（d）saCu-1@mpgC₃N₄和saCu-2@mpgC₃N₄的催化活性對比。

圖六、催化機理研究 ? 2022 ACS publication

（a）提出的負載型Cu₁物種上三唑生成的催化循環。

（b）130℃時的反應吉布斯自由能變。

五、【成果總結】

綜上所述，研究人員報道了一種用于點擊化學的穩定的單原子催化劑，該催化劑僅由富含稀土的元素制成。這種新型催化劑利用介孔石墨碳氮結構和電子性質來捕獲銅物種，模擬并超越了金屬絡合物中均相配體的優勢功能。分子水平的研究顯示，反應通過Cu₁物種上的炔基部分的活化所提供的能壘進行，這一步驟主要受金屬和載體之間的配合影響。這些發現進一步證明了通過理解精確的金屬配位來優化單原子催化劑的重要性，并有助于優化豐富的單原子催化劑，以用于點擊化學和其他精細化學品以及制藥過程中具有挑戰性的化學反應。

文獻鏈接：Azide-Alkyne Click Chemistry over a Heterogeneous Copper-Based Single-Atom Catalyst (ACS Catal., 2022, 12, 2947?2958)

本文由賽恩斯供稿