性能最佳之一！華科唐江團隊Science子刊藍光二極管迎重大突破！

【導讀】

眾所周知，下一代寬色域顯示器需要開發符合關鍵Rec.2020標準的高效無毒發光材料，盡管綠色和紅色鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）得到快速發展，但由于不希望的顏色坐標和較差的光譜穩定性，實現藍色PeLED仍然存在挑戰。因此，開發具有高效率、標準色坐標、優異的光譜穩定性和環保性能的新型藍光發光材料勢在必行。鑭系元素離子因其固有的高光致發光量子產率（PLQY）、出色的顏色純度、卓越的穩定性以及覆蓋整個可見光范圍的豐富發射線而成為照明中不可或缺的組分 。然而，由于奇偶性禁止的f-f躍遷，大多數鑭系元素離子的激發態壽命較長，這可能導致嚴重的載流子猝滅并導致LED器件性能下降。奇偶校驗允許的d-f轉換提供了一種可能的解決方案，Ce³⁺具有一個單電子（4f¹），顯示與其他鑭系元素離子相比，激子壽命最短，具有實現高效電致發光（EL）的潛力。此外，由于Ce³⁺的5d軌道受晶場環境影響，鹵化鈰在藍紫色區域表現出可調發射波長。更重要的是，鈰無毒且價格低廉，在地殼中的豐度高達0.006%（wt%），甚至高于銅（0.005 wt%）。

【成果掠影】

在此，華中科技大學唐江教授和羅家俊副教授（共同通訊作者）開發了一系列具有可調發射光譜范圍從藍色到紫色區域的Cs₃CeBr_xI_6-x（x=0到6），在這些鹵化鈰中，Cs₃CeI₆國際照明委員會（CIE）顏色坐標為（0.15,0.04），這與關鍵的Rec. 2020藍色發射器標準非常吻合。進一步的密度泛函理論（DFT）計算揭示了Cs₃CeI₆的Ce-5d到Ce-4f的轉變，所得到的Cs₃CeI₆的短激子壽命為26.1?ns，PLQY為76.2%。受其優異的發光性能的鼓舞，作者進一步探索了其在RELEDs中的應用，采用雙源共蒸發法制備了Cs₃CeI₆發光薄膜，并采用種子層策略提高了Cs₃CeI₆薄膜的致密性和結晶度。結果表明，基于Cs₃CeI₆的深藍色LED的CIE值為（0.15,0.04），顯示出最佳的性能，且最大亮度為470 cdm^-2，EQE為3.5%。此外，通過調整陰離子組成，成功制備了CIE值為（0.17,0.02）~（0.15,0.04）的Cs₃CeBr_xI_6-x基LEDs。這些LEDs在連續電場（5 V，60分鐘）下顯示出光譜穩定性，這意味著出色的相位穩定性和有限的離子遷移。得益于熱蒸發（TE）方法的高可制造性，作者進一步實現了一種像素大小為100 μm的像素化薄膜，以及圖案化和大面積（100 mm²）RELEDs。

相關研究成果以“Spectra stable deep-blue light-emitting diodes based on cryolite-like cerium(III) halides with nanosecond d-f emission”為題發表在Science Advances上。

【核心創新點】

1.報道了具有低溫巖狀結構，以及從（0.17,0.02）到（0.15,0.04）穩定和可調的顏色坐標的Cs₃CeBr_xI_6-x（x=0到6），其具有短激子壽命（26.1 ns）和高光致發光量子產率（~76%）；

2.最優的Cs₃CeI₆器件達到了3.5%的最大外部量子效率，470 cdm^-2的亮度和（0.15,0.04）穩定的深藍坐標。

【數據概覽】

圖一、Cs₃CeBr_xI_6-x的結構和發射表征? 2022 AAAS

（A）Cs₃CeI₆的晶體結構；

（B）計算的Cs₃CeI₆的電子能帶結構；

（C）Cs₃CeI₆?Ce-5d→Ce-4f相容發射示意圖；

（D）在100~220K不同溫度下的集成光致發光（PL）強度曲線；

（E）Cs₃CeBr₆、Cs₃CeBr₂I₄和Cs₃CeI₆的PL光譜；

（F）Cs₃CeBr₆、Cs₃CeBr₂I₄和Cs₃CeI₆在連續紫外光輻射下的光譜穩定性測量。

圖二、Cs₃CeI₆薄膜的制備、結晶過程及其形貌圖? 2022 AAAS

（A）通過雙源共蒸發得到的Cs₃CeI₆薄膜的示意圖；

（B）研究了不同制備技術下的Cs₃CeI₆薄膜的PL光譜；

（C）在高溫下制備的Cs₃CeI₆薄膜的俯視掃描電鏡（SEM）圖像；

（D）總吉布斯自由能與粒子半徑的函數；

（E）不同結晶過程中的總吉布斯自由能演化；

（F）用種子層制作的Cs₃CeI₆薄膜的俯視圖SEM圖像。

圖三、Cs₃CeI₆薄膜的光學表征? 2022 AAAS

（A）在410~480nm不同發射波長下測量的PL激發（PLE）光譜和270~400nm不同光激發的Cs₃CeI₆的PL光譜；

（B）Cs₃CeI₆薄膜在室溫下PL衰減曲線；

（C）在0.15 mW cm^-2的激發強度下，Cs₃CeI₆薄膜的PL量子產率（PLQY）光譜；

（D）PL有效壽命（τ_e）和I₀（衰減曲線的初始PL強度）與載流子密度的關系。

圖四、Cs₃CeBr_xI_6-x?RELEDs的器件架構和性能? 2022 AAAS

（A）Cs₃CeI₆薄膜的紫外光電子光譜（UPS）數據；

（B）Cs₃CeI₆-稀土發光二極管（RELED）能級圖；

（C-E）不同空穴注入層和不同電子阻擋層的Cs₃CeI₆-RELEDs的電壓電流密度曲線、電壓亮度曲線和EQE亮度曲線；

（F）器件在不同電壓下工作時的電致發光（EL）光譜；

（G）不同亮度下的Cs₃CeI₆國際照明委員會（CIE）的坐標；

（H）具有Rec. 2020標準的Cs₃CeI₆-RELEDs的CIE比較；

（I）Cs₃CeBr₂I₄-RELED在連續工作條件下的光譜穩定性；

圖五、Cs₃CeI₆-RELEDs在大面積、高分辨率顯示中的應用? 2022 AAAS

（A）100 mm²?Cs₃CeI₆-LED在工作條件下的照片；

（B）Cs₃CeI₆-RELED的EL照片；

（C）圖案化Cs₃CeI₆薄膜的熒光顯微鏡表征圖像。

【成果啟示】

綜上所述，本文合成了一系列Ce基發射材料Cs₃CeBr_xI_6-x，展示了其符合Rec.2020標準的深藍色RELEDs，并主要探索了其顯示應用潛力。通過DFT理論計算和光學表征，明亮的深藍發射歸因于自旋和奇偶性導致的Ce-5d→Ce-4f躍遷。同時，高PLQY（76.2%）、短激子壽命（26.1 ns）和深藍CIE（0.15,?0.04）使其成為高質量藍色LEDs的候選對象。此外，在種子層策略和高溫原位結晶的幫助下，通過TE實現了致密均勻的Cs₃CeI₆薄膜。在此基礎上，成功制備了具有明亮、穩定的Cs₃CeBr_xI_6-x-RELEDs的深藍色發光器件，最大EQE和亮度分別達到3.5%和470 cd m^-2。進一步通過引入Br元素，Cs₃CeBr_xI_6-x?RELEDs實現了從（0.15,0.04）到（0.17,0.02）可調的CIE值。因此，本文的工作代表了鑭系稀土化合物的有效直接EL的開始。

文獻鏈接：“Spectra stable deep-blue light-emitting diodes based on cryolite-like cerium(III) halides with nanosecond d-f emission”（Science Advances，2022，10.1126/sciadv.abq2148）

本文由材料人CYM編譯供稿。