2023年首篇Nature：構筑石墨-富勒烯二維層狀膜

一、導讀

碳具有兩種天然同素異形體，分別是金剛石和石墨。這兩種結構分別由碳原子sp³和sp²雜化態在三維空間相互鏈接形成。將碳的不同雜化態在三維空間進行構建，理論上，可以合成無限碳的同素異形體。富勒烯(C₆₀)是第一種人工合成的碳同素異形體，屬于完全由碳原子組成的多環聚合物。C₆₀聚合物層具有規則的起伏拓撲結構，在電子傳輸和磁性性能上具有獨特性能。理論上，構建聚合物有無限可能。例如，石墨烯是碳的另一種同素異形體，也是碳原子的一種聚合物。將石墨烯與碳的其它同素異形體相互聚合會導致新型結構的二維薄片。本工作介紹了一種石墨烯和C₆₀的二維結晶聚合物，新形成的聚合物中的C₆₀亞基共價鍵分子在三維空間上六邊形排列。該工作在分子材料和碳材料之間構建了相互聚合的橋梁。

二、成果掠影

近日，來自美國哥倫比亞大學的Michael L. Steigerwald、Jingjing Yang、Colin Nuckolls、Elena Meirzadeh、Xavier Roy等研究人員報道了一種新型聚合物石墨-富勒烯（Graphullerene），其本質是C₆₀的二維聚合物，由富勒烯次級結構以六方晶格形式相互共價連接構成。這種結構的形成打破了分子和碳材料不能結合構建的鴻溝。此外，作者還構筑了電荷中性，純碳基的宏觀晶體材料，為創造異質結構和光電子器件提供了清晰的思路。相關研究以“A few-layer covalent network of fullerenes”為題發表在國際頂刊Nature上。

三、核心創新點

(1) 發明一種化學氣相運輸法，制備層狀聚合物單晶(Mg₄C₆₀)∞，隨后使用稀酸去除Mg，得到石墨-富勒烯。

(2) 石墨-富勒烯具有比C₆₀更好的導熱性，主要來自于自面內共價鍵結構。

四、數據概覽

圖1碳同素異形體。a,b, C₆₀富勒烯，由60個碳原子組成的零維分子籠(a)，以及由單層原子組成的石墨烯(b)；c，石墨烯，由共價連接的C₆₀富勒烯超原子構件組裝而成的碳分子片。? 2022 Springer Nature

圖2 (Mg₄C₆₀)∞的合成及其晶體結構；a，用于(Mg₄C₆₀)∞單晶生長的CVT技術原理圖；b，單晶光學顯微圖；c， (Mg₄C₆₀)∞的晶體結構，顯示單層的俯視圖和強調層的堆疊的側視圖沿著a軸；d, 70毫米厚(Mg₄C₆₀)∞器件的電導率(σ)與溫度(T)的對數。對熱激活(Arrhenius)模型的擬合由綠色虛線給出。在插圖中給出了一個典型裝置的四端測量方案。? 2022 Springer Nature

圖3 鎂去夾層和機械去角質生產石墨烯；a，用稀醋酸溶液處理前后((Mg₄C₆₀)∞)和((C₆₀)∞單晶的元素組成，插圖: 石墨-富勒烯晶體的SEM圖像；b，機械剝離石墨烯的光學顯微照；c，雙層膜的AFM圖，插圖，在白色虛線框區域上測量的高度。d，機械剝離法制備的石墨烯薄片的透射電鏡圖像。插圖:100 × 100 nm²片狀區域中的選區電子衍射圖。e, d中藍色區域的反傅里葉轉變(iFFT)，插圖為其放大圖，顯示每個C₆₀在分子平面上連接6個相鄰的富勒烯。f, d中粉紅色區域的iFFT圖像。? 2022 Springer Nature

圖4 光致發光和掃描近場光學顯微鏡；a，C₆₀、石墨烯和雙分子層石墨烯(2L)的PL譜。插圖: 石墨-富勒烯發光強度的偏振依賴性；b, 12納米厚石墨烯薄片的納米PL圖像；插圖:片狀的AFM形貌。c，b中藍框區域的高分辨率圖像，顯示了PL強度在大約50納米長度尺度上的變化；d，利用原子力顯微鏡獲得的315nm厚石墨-富勒烯的形貌圖像；e，使用780 nm的入射激光，在d所示的薄片尖端收集五次諧波近場振幅；f，歸一化到SiO₂襯底的相關近場相位。? 2022 Springer Nature

五、成果啟示

這篇文章提出了一種化學策略，將石墨烯-C₆₀通過一系列的處理制備為易于剝落的大塊單晶。這種墨烯-C₆₀多分子層晶體呈電荷中性，剝落的大塊單晶沒有殘留的反離子或雜質，為基于該材料的功能器件提供了新的制備方法。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05401-W