專訪蘭州大學周金元教授：自旋效應如何實現高效鋰硫催化

一、【導讀】

鋰硫電池（LSB）具有高的理論容量密度（1675 mAh g^-1）和理論能量密度（2567 Wh kg^-1），同時，硫是一種環境友好型元素，無毒無害，且我國硫資源豐富，被認為是下一代能源存儲設備的有力競爭者，受到了科研和工業界的廣泛關注。然而，由于硫以及其還原物種的不導電性和多硫化鋰（LiPS）的穿梭效應，LSB存在著循環穩定性差和反應動力學緩慢等問題。目前傳統的解決方案是在硫正極側添加極性催化劑來促進LiPS向最終反應產物Li₂S的轉化。但是，這些催化劑通常無法最大化發揮其催化效果。研究發現通過磁場誘導電子自旋可以促進催化劑催化能力，而利用磁場促進LSB的轉化反應還有待研究。

二、【成果掠影】

近日，蘭州大學周金元教授和Catalonia能源研究院Andreu Cabot等人發現以CoS_x作為催化添加劑時，通過外磁鐵產生的磁場可以顯著改善LiPS的吸附能力和Li-S反應動力學。研究結果從實驗和理論上顯示了Co離子的電子自旋極化是如何減少電子排斥和提高軌道雜化程度的，從而使LSB展示出前所未有的性能和穩定性。在外部磁場的作用下，電池在2 C下循環8150后仍能正常工作，單圈衰減率為0.0084%。這項工作不僅證明了自旋效應是促進LiPS吸附和電化學轉化的有效策略，而且還豐富了自旋效應在電催化領域的應用。該研究成果以題為“Spin Effect to Promote Reaction Kinetics and Overall Performance of Lithium-Sulfur Batteries under External Magnetic Field”發表在國際期刊Angew上。

三、【核心創新點】

1. 該工作報道了一種外磁場調控催化劑自旋極化的策略來增強LSB電化學性能。
2. 該工作揭示了自旋效應增強催化劑性能的內在機理。
3. 制備的電極在2 C下循環8150后仍能正常工作單圈衰減率僅為0084%。

四、【數據概覽】

圖1. CNF@CoS_x電極的表征。? 2022 Angew.

作者通過靜電紡絲法制備了碳納米纖維/硫化鈷（CNF/CoS_x）復合材料（圖1a）。通過SEM、TEM和EDX可以發現在靜電紡絲和硫化退火處理后，得到了含有均勻分布的約20 nm的CoS_x納米晶體的CNF纖維網絡（圖1b-f）。通過Co 2p XPS擬合，位于778.2 eV和795.1 eV的雙峰被指定為Co³⁺，位于799.4 eV和782.5 eV的第二個雙峰為Co²⁺。通過振動樣品磁強計（VSM）發現得到的產物具有明顯的磁滯回線，作者分析雖然所得到的硫化鈷顆粒具有CoS₂的晶體結構，但它們可能是缺硫的，因此顯示出磁矩。

圖2. 在有無磁場下進行LiPS轉換的CNF/CoS_x電極示意圖。? 2022 Angew.

如圖2所示，外部磁場的存在可以驅動Co³⁺電子從低自旋狀態過渡到高自旋狀態，從而在Co三維軌道上產生額外的未配對電子。這種自旋極化可以強烈影響材料的化學吸附、帶隙和電荷傳輸特性。為了進一步分析，作者通過DFT計算了磁場存在前后CoS₂的電子結構。

圖3. CoS₂的自旋極化及其在LiPS轉化和離子轉移能力的研究。? 2022 Angew.

如圖3a所示，在沒有外加磁場的情況下，硫化鈷內部Co原子的自旋密度上下均勻分布。相反，在外磁場存在的情況下，電子自旋對齊。如分波態密度（PDOS，圖3b）所示，自旋極化后，Co-3d和S-2p軌道之間的重疊增加，因此形成的3d-2P雜化軌道變得更強。與配體空穴相關的3d-2p雜化的增加將促進界面的電荷轉移動力學。在自旋角動量守恒的原則下，催化劑和被吸附的硫之間的相互作用發生了輕微的電子-電子排斥（圖3c），這可以增加導電性，減少電化學反應的勢壘。圖3d計算了在磁場有無的情況下Co對LiPS和S₈的吸附能。在有磁場的情況下，即考慮到自旋極化時，所有的硫物種都具有更高的吸附能。圖3e發現對系統中的原子施加磁矩后，Li-S鍵長變得更長，這有利于其裂解。因此，DFT計算表明，CoS_x中的電子自旋極化可以削弱Li-S鍵，從而促進硫的氧化反應。圖3f計算了中間產物對應的吉布斯自由能分布。在磁場存在的情況下，Li₂S₆到Li₂S₄轉化的自由能的最大步長（0.73 eV），它明顯低于沒有磁場時Li₂S₄到Li₂S₂的最大步長（1.13 eV）。

圖4. 外加磁場對電化學性能的影響。? 2022 Angew.

作者在圖4中進一步對有無磁場增強的樣品進行了電化學性能測試，圖4c顯示了從CV曲線中氧化和還原峰得到的Tafel圖。在沒有磁場的情況下，CNF/CoS_x/S電極氧化過程的Tafel斜率為72.9 mV dec^-1，還原步驟的Tafel斜率為61.2和31.0 mV dec^-1。相反，在磁場的存在下，氧化反應的Tafel斜率下降到65.3 mV dec^-1，還原步驟的Tafel斜率分別為45.0和27.0 mV dec^-1。CNF/CoSx/S電極的在不同的掃描速率下CV曲線在圖4d進行了分析。當添加外部磁場時，CNF/CoS_x/S電極在所有掃描速率下都表現出更高的氧化還原峰電流和更低的極化電位。

圖5. 磁場對電池性能的影響。? 2022 Angew.

圖5a顯示了CNF/CoS_x/S基電池在0.1 C下有無外部磁場的情況下的充電/放電曲線。在磁場存在的情況下，基于CNF/CoS_x/S的電池顯示出更大的容量和明顯較低的過電位。圖5b中顯示了第一次充電過程的活化能。結果發現在有無外部磁場的情況下得到的曲線之間有明顯的差異。在磁場存在的情況下，CNF/CoS_x/S電極呈現出低得多的活化能，表明催化活性更好，氧化還原動力學更快。圖5c顯示了電池在0.1到4 C范圍內的倍率性能。在磁場存在的情況下，CNF/CoS_x/S電極展示出更優異的電化學性能。如圖5f所示，在磁場存在的情況下，CNF/CoS_x/S半電池的EIS得到的電荷轉移電阻和離子擴散電阻比沒有磁場時要小，與對稱電池得到的結果一致，這進一步證實了促進Li₂S₂/Li₂S在Li-S電催化反應中有序沉積的自旋效應。在穩定性方面，在磁場的存在下，即使在2 C的高電流密度下，CNF/CoS_x/S在8150次循環后下降到315 mAh g^-1，單圈循環容量損失僅為0.0084%的（圖5g和h）。總的來說，在磁場存在的情況下，電池的性能大大超過了以前的研究報告，不僅增加了電池比容量，在穩定性方面也展示出了卓越的性能，減少了Li-S轉換的勢壘（圖5i）。

五、【成果啟示】

在該工作中，作者介紹了利用靜電紡絲法在CNFs表面生長CoS_x納米顆粒。通過DFT計算表明，自旋極化的Co電子增加了LiPS的吸附能，減少了LiPS的擴散勢壘。實驗證明，磁場的存在增加了CNF/CoS_x吸附LiPS的能力，也增加了其對LiPS轉化的電催化活性。基于CNF/CoS_x/S電極所制備的LSB電池在兩個永磁鐵產生的外部磁場的存在下，其比容量、倍率性能和穩定性都有所提高。這項工作體現了自旋效應對LSB關鍵技術領域的電催化劑的巨大潛力。

文獻鏈接: C. Y. Zhang, C. Zhang, G. W. Sun, J. L. Pan, L. Gong, G. Z. Sun, J. J. Biendicho, L. Balcells, X. L. Fan, J. R. Morante, J. Y. Zhou, A. Cabot, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202211570; Angew. Chem. 2022, 134, e202211570. https://doi.org/10.1002/anie.202211570

六、【通訊作者介紹】

通訊作者： 周金元（蘭州大學物理科學與技術學院教授，青海師范大學物理電子學院教授）致力于先進功能納米材料的設計合成及其在能源存儲與轉換器件中的應用研究，近期主要圍繞以下三個研究方向開展工作：1. 新穎復合微納結構在能源存儲與轉換器件中的應用研究，包括儲能電池以及太陽能電池等；2.半導體納米材料的制備及氣敏性能研究等；3. CNT纖維及其復合材料的力學、電學性能研究等。迄今為止，主持和參與省部級項目5項，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等國際知名物理、材料領域SCI期刊雜志上發表了130余篇學術論文，總引用次數為5700余次，H-index為43（Google Scholar統計，2023.01）

七、【專訪】

為了具體了解本文的思路及其內在機制，同時進一步了解鋰硫電池的關鍵問題及未來研究方向，我們采訪了本文通訊作者周金元教授：

1.自旋效應促進鋰硫電池動力學的內在機制是什么？您研究這一課題的契機是什么？

答：其實自旋效應在催化領域的應用研究在近兩年比較廣泛，尤其是在析氫析氧等領域。通過外部施加適度磁場，可以改變反應物以及催化劑本身的特性，從而提高催化活性、選擇性以及穩定性。磁場可以驅動離子/分子使它們及其軌道定向，從而改變軌道對稱性，減少或增加軌道重疊，從而提高分子鍵強度，促進反應過程中的裂解與成鍵。在磁場存在的情況下，可以顯著增強特定材料的自旋離域，增加軌道雜化的幾率。此外，磁場可以減少電子之間的相互排斥，從而改善電子傳輸動力學。磁場可以在催化劑表面自旋極化外殼層電子，從而實現自旋選擇性的電荷載流子交換，進一步提高電催化活性和選擇性。這一系列因素造就了自旋效應對催化劑性能的獨特調控。本工作中，在磁場的存在下，Co原子的自旋狀態可以從低自旋轉移到高自旋，在其3d軌道上產生更多的未配對電子，這可以降低多硫化物反應過程中的活化能，提高Co³⁺/Co²⁺氧化還原反應的動力學，甚至增加導電性。

這個課題我們經過了多年的構思和實驗，當時有我們的學生提出了這個方案，我們覺得很有研究價值，經過一步步討論分析，概念優化，并依托我們蘭州大學磁學與磁學材料教育部重點實驗室進行了系列實驗的測試與研究，同時通過借助DFT理論計算，最終完成了本課題。

2、您認為自旋效應的下一步發展在哪里，還有哪些領域可以涉及？

答：自旋效應是適用于整個催化體系的，催化體系是一個龐大的系統。如何去設計自旋效應，選哪種磁性催化劑才能得到最佳的催化效果，采用高通量理論計算從電子結構角度分析催化反應機制，通過機器學習來揭示自旋效應-性能之間的關系，指導催化劑設計，這是一個發展方向。另外，如何設計材料使得其去掉外磁場實現自旋釘扎，也是自旋在催化領域發展的一大方向。

3、鋰硫電池中還有哪些關鍵科學問題值得探索？

答：整體來說，到目前為止，鋰硫電池還沒有實現商業化生產，仍然停留在實驗室階段，我們在實驗室中所得到的高性能表現與實際應用的軟包電池之間的水平仍存在巨大差異。首先實驗室里通常采用的是2032扣式電池，容量一般為幾個mAh。但實際應用中的電子產品一般為軟包電池，容量達到了Ah級別。同時，學術研究中能量密度的計算方法，電解液的用量，鋰負極的用量等與商業軟包相差仍然較大。鋰硫電池未來的發展必然是商業化，因此首先需要解決的問題應該是以商業化的手段來測試電池性能，需要將實驗室中的扣式電池的測試方案改為軟包電池測試并制定一系列測試標準，這也是我們接下來嘗試要做的事。另外，對于電池失效機制的分析，在鋰硫體系中仍然較少，因此，需要一些新的分析手段參與到鋰硫電池中來，包括鋰負極以及電解液的降解，貧電解液下電池的測試分析等。

本文由MichstaBe孫國文供稿