最新Nature Catalysis：分子篩催化甲醇和氯甲烷的催化路徑及機理研究

單取代甲烷，包括甲醇和氯甲烷（分別為CH₃X、X=OH和Cl），是可持續燃料和化學品的有吸引力的組成部分。這些C₁分子是合成氣轉化、二氧化碳加氫和鹵素介導的烷烴官能化的主要產物，并且可以在沸石催化劑上容易地轉化為有價值的碳氫化合物。理解甲醇和氯甲烷在沸石催化轉化過程中的生烴過程，需要先進的光譜手段來區分碳碳鍵形成、鏈生長和碳物質沉積的復雜機制。盡管取得了一些進展，但有關該機制的幾個問題仍然存在激烈爭論，包括自由基物質的存在和作用、第一個C-C鍵形成的機制以及隨后通往早期芳烴庫(HCP)的路徑。此外，典型的溶解-萃取實驗和光譜測量對焦炭前驅體的特定結構及其演變成沉積在沸石催化劑中的碳質元素的了解有限。

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[成果掠影]

瑞士蘇黎世聯邦理工學院Guido Zichittella、Patrick Hemberger與瑞士保羅謝勒研究所Javier Pérez-Ramíre課題組合作，使用操作光電子光離子符合(PEPICO)光譜技術，實現對尺寸高達C₁₄的碳氫化合物路徑的異構體選擇性識別，為反應中的甲基自由基和甲醇制烴反應中的烯酮提供了直接的實驗證據。Operando PEPICO強調了焦炭前體普遍存在的差異，這得到了電子順磁共振測量的支持，為積累的碳質物質的代表性分子結構、密度和分布的差異提供了證據。 氯甲烷-烴反應中的自由基驅動途徑加速了擴展芳烴體系的形成，導致快速失活。相比之下，在甲醇制烴反應中通過含氧化合物驅動的途徑生成烷基化物質可延長催化劑壽命。本工作所提出的方法有可能為復雜的反應網絡提供有價值的機理見解。相關論文以題為：“Elucidation of radical- and oxygenate-driven paths in zeolite-catalysed conversion of methanol and methyl chloride to hydrocarbons”發表在Nature Catalysis上。

[核心創新點]

• 本工作使用操作PEPICO光譜能夠對尺寸高達C₁₄的烴類的途徑進行異構體選擇性識別，為甲醇-烴類反應中的甲基自由基和乙烯酮反應提供直接的實驗證據。
• 本工作表明，確定最終產生含碳物質的C-C鍵形成和鏈增長的不同途徑對于設計CH₃OH和CH₃Cl偶聯的催化和反應器系統具有重要的實際意義。
• 本工作所提出的方法為復雜的反應網絡提供有價值的機理，闡明了分子篩催化甲醇和氯甲烷轉化為烴的自由基和含氧化合物驅動路徑。

[數據概覽]

• 反應動力學評估

在此，本工作在相關反應條件下使用操作PEPICO光譜分析了在甲醇制烴(MTH)和氯化物制烴(MCTH)過程中從代表性H-ZSM-5沸石催化劑中解吸的烴。結合動力學分析，所采用的方法（圖1）提供了所形成物質的高分子分辨率，從而能夠對有關反應機制的幾個未解決問題進行實驗驗證。通過研究在等效條件下標稱Si/Al比為40的H-ZSM-5沸石催化劑上的反應的穩態動力學，本工作初步了解了MTH和MCTH工藝之間的異同。時間依賴性反應性的比較表明，在MTH過程中，CH₃X的完全轉化可以保持120小時（圖2a，b）。盡管在MTH反應120小時后烯烴從大約26%增加到40%，但在投產的前60小時內產物分布幾乎沒有受到影響。本工作發現微孔體積和焦炭含量之間存在線性負相關（圖2d）。這表明盡管沉積速率不同，但碳質物質在孔隙網絡中的演化和積累相似，這與EPR的結果一致。

圖1. 碳氫化合物催化生成和演化的映射方法? 2022 Springer Nature Limited

圖2. 沸石催化劑的比較性能? 2022 Springer Nature Limited

• 烴形成途徑

Operando PEPICO分析使本工作能夠詳細了解在相關條件（T≤773?K，P≤0.5?bar）下H-ZSM-5反應中形成的中間體和產物，顯示范圍廣泛的烴類（C₁-C₁₄）在MTH和MCTH過程中以及僅在MTH反應中的氧合物（C₁-C₄）(圖3-5)。實驗證實了在MTH 和MCTH反應中都存在CH₃?物質。在接近環境壓力下檢測到 CH₃?自由基表明，這些物質在實際條件下是反應性中間體，而不僅僅是來自表面甲氧基物質或僅僅是旁觀者的少量解吸副產物。在MTH過程的早期階段通過CH₃OH脫水生成(CH₃)₂O，而CH₃CHO可能連續參與了第一個C-C鍵的形成。 相比之下，CH₂O的形成隨溫度持續上升在MTH反應的低壓實驗中觀察到相同的趨勢，盡管產生的CH₂O的量要高得多。這表明CH₂O主要參與烴類演化的第一步，而不是參與焦炭前體的生成。

基于這些發現，兩條主要的反應途徑似乎是第一個C-C鍵形成和隨后的C₅化合物鏈增長的原因。第一個途徑涉及含氧化合物的演化，例如(CH₃)₂O和 CH₃CHO，并且僅與MTH工藝相關（圖4a），而第二個包括烯烴并且在MTH和MCTH工藝中都出現（圖4b）。在第二種途徑中，CH₃X可以解離吸附形成CH₃?自由基和配位離去基團X*=Cl*或OH*（圖4b）。然后通過兩個CH₃?自由基在脫氫時反應生成C₂H₄，產生第一個C-C鍵，類似于建議的表面甲氧基物質直接偶聯形成這種烯烴。有趣的是，發現異構化和非伯烯烴的信號更強，這與它們與伯烯烴相比具有更高的熱力學穩定性是一致的。CH₄是通過CH₃?的氫化形成的，而CH₃?自由基-自由基反應產生C₂H₆，這兩種產物都是MTH和MCTH過程的產物。

圖3. 反應中間體的演化? 2022 Springer Nature Limited

圖4. 催化C₁偶聯的反應途徑? 2022 Springer Nature Limited

• 焦炭的產生和演變

碳骨架的進一步生長導致重碳物質的形成并最終導致它們在沸石孔網絡中以焦炭的形式沉積。通過操作PEPICO，在0.5?bar的MTH和MCTH過程中都觀察到了一系列C₁₀+烴（圖5a）。這些物質在低壓實驗中幾乎沒有被觀察到，表明鏈傳播和縮合反應速率降低。本工作確定了萘的兩種途徑，萘被認為是較重的碳質物質的主要前體（圖5b）。特別是，在MTH和MCTH過程之后都檢測到與萘相關的光離子，而茚和蒽也可以在MCTH反應后被確定釋放。這與MCTH反應過程中容易生成茚以及長期測試中投產前60小時內較高的焦炭積累率是一致的。雖然孤立的順磁焦通常會產生高斯線形，但緊密堆積的自旋的磁相互作用通常會產生洛倫茲型線寬。 因此，MCTH反應導致在反應的前5小時內形成高密度的碳質化合物，而這些物質的密度在MTH反應中增長緩慢（圖5d），這與CH₃Cl產生BTX的較高趨勢一致。值得注意的是，之前在H-ZSM-554上的乙醇偶聯中觀察到了乙基萘，這表明焦炭前體的產生可能受到沸石骨架的強烈影響。對相應H:C比率的估計表明，在MTH過程中形成了具有較高烷基化程度的物質（圖5h）。乙烯酮驅動的鏈增長路線的存在導致線性化合物的形成。這與通過 CW EPR和TGA觀察到的較慢的碳質物質生成初始速率一起，可以解釋為什么與MCTH反應相比，在MTH過程中形成高度芳香族化合物的趨勢降低。

圖5. 凝聚焦炭的生成與演化? 2022 Springer Nature Limited

[成果啟示]

總之，本工作利用操作PEPICO光譜研究了CH₃OH和CH₃Cl在沸石催化偶聯反應中C-C鍵形成和鏈傳播的機理，其獨特的靈敏度使本工作能夠定量和選擇性地描述MTH和MCTH反應初期中間體的生成。操作PEPICO光譜還對MTH和MCTH中萘及其甲基化類似物等焦炭前驅體的生成機理提供了見解。確定碳物質生成的C-C鍵形成和鏈擴展的不同途徑，對于設計CH₃OH和CH₃Cl耦合的催化和反應器系統具有重要的實際意義。今后，這些技術為深入了解烴類轉化中的其他長期存在的問題提供了一個有價值的平臺，例如確認促進劑或反應物離開基團的影響，區分僅僅是旁觀者和真正的反應中間體，并可應用于幾乎所有的烴類功能化過程。

第一作者：Alessia Cesarini、Sharon Mitchell、Guido Zichittella

通訊作者：Guido Zichittella、Patrick Hemberger、Javier Pérez-Ramíre

通訊單位：瑞士蘇黎世聯邦理工學院、瑞士保羅謝勒研究所

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00808-0