中科院物理所Nat. Commun.：磁場下的自旋極化析氧反應

【導讀】

緩慢的析氧反應動力學（OER）是導致太陽能水分解、可充電金屬空氣電池、再生燃料電池和電解水制氫等技術效率低下的主要原因。近年來，探索更好的OER催化劑成為科研領域的熱點。非貴金屬3D過渡金屬氧化物（TMO），如Fe-、Co-和Ni基氧化物，是一種很有前途的經濟高效催化劑。而且因為氧化物家族的多樣性為其物理化學性質提供了許多調整的自由，它們的催化活性是可調的。Sabatier的原理定性地描述了當吸附物質結合到催化表面時，優化的催化活性既不太強也不太弱，這導致了對OER機制的基本理解，并指導了后續高活性催化劑的設計。最近，顯式自旋選擇被描述為在堿性條件下促進OER的一種可能方式，但具體的自旋極化動力學仍不清楚。

【成果掠影】

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心N04組楊海濤副研究員聯合新加坡南洋理工大學的徐梽川教授報告，在恒定磁場下使用鐵磁有序催化劑作為自旋極化器進行自旋選擇，可以增強OER。然而，它不適用于非鐵磁性催化劑。接著發現OER的自旋極化發生在電子轉移的第一步，在自旋角動量守恒的原理下，鐵磁催化劑與吸附的氧原子之間發生了快速的相干自旋交換。在接下來的三個電子轉移步驟中，由于吸附的O種自旋方向固定，OER電子需要遵循洪德規則和鮑林不相容原理，自發進行自旋極化，最終導致三態O₂的生成。相關成果以“Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field”發表在Nature communications上。任肖為第一作者，楊海濤教授和徐梽川教授為共同通訊作者。

【核心創新點】

本研究展示了自旋極化的析氧反應動力學，為自旋依賴性催化劑的理解和設計提供了參考。

【數據概覽】

圖1:自旋極化提高OER性能。?2021 The author(s)

a、 CoFe₂O₄、Co₃O₄和IrO₂粉末在室溫(300 K)下的磁滯回線。b-d、三種催化劑的CV曲線。e、在恒定磁場下產生極化電子的示意圖。f-h、三種催化劑在恒定磁場下的Tafel曲線。

圖2:CoFe₂O₄表面無重構（OER反應過程）。?2021 The author(s)

OER反應后CoFe₂O₄的HADDF (a)和ABF (b)圖像及強度分布（c）。CoFe₂O₄ OER前后的拉曼光譜（d），Fe 2p、Co 2p和O1s 的XPS光譜（e）。

圖3:不同溫度下的OER性能。?2021 The author(s)

(a，b) CoFe₂O₄催化劑，(c，d) Co₃O₄催化劑，(e，f) IrO₂催化劑在恒定磁場前后、不同溫度時的LSV曲線，以及對應的Tafel曲線。g、不同溫度下的Tafel斜率。

圖4:自旋極化OER。?2021 The author(s)

a、 CoFe₂O₄在沒有和有自旋對齊時的投射態密度(PDOS)。b、 CoFe₂O₄有和沒有自旋對齊時的自旋密度。c、 OER自旋交換機制示意圖。d、 CoFe₂O₄(111)表面的Pourbaix圖。e、 OER中的自旋極化機制步驟。f、有無自旋排列的CoFe₂O₄ 樣品在1.23 V時的OER自由能。

圖5:對MOR和EGOR無影響。?2021 The author(s)

a、MOR在掃描速率為10 mV/s在1M KOH中存在1ml甲醇的線性掃描伏安(LSV)曲線。b、在恒定電位1.50 V(相對于RHE)下進行MOR的計時安培(CA)實驗。c、掃描速率為10 mV/s的EGOR在1m KOH中，1ml乙二醇存在時的LSV曲線。d、 1.50 V時EGOR與RHE的CA曲線。

圖6:梯度磁場、剩磁和退磁的影響。?2021 The author(s)

a、CoFe₂O₄的初始磁化曲線。b、三種材料在不同磁場強度下的計時安培測試。c、不同磁場強度下電流密度的增加量。d、 CoFe₂O₄在有無恒定磁場、直接撤除磁場和振蕩退磁后的LSV曲線、相應的Tafel曲線(f)。e、直接撤除恒定磁場后CoFe₂O₄的剩余磁化強度隨時間的變化曲線。g、CoFe₂O₄的振蕩退磁曲線。

【成果啟示】

研究結果表明，OER過程中活性位點上的總自旋守恒是一個重要的概念，它應用量子自旋交換相互作用來優化反應動力學。除去外加磁場后，動力學仍有改善。退磁可以使活性恢復到磁化前的水平。而且因為氧化物家族的多樣性為其物理化學性質提供了許多調整的自由，它們的催化活性是可調的。

參考文獻：Ren, X., Wu, T., Sun, Y. et al. Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field. Nat Commun 12, 2608 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22865-y

本文由春國供稿。