Appl. Catal. B.：高效Pd/C催化劑用于甲酸銨脫氫中表面氧官能團的影響

一、【導讀】

隨著能源需求的增加和對環境影響的日益關注，氫能源因其不排放污染物、能量密度高（~33 kWh/kg）而受到越來越多的關注。對于氫氣的儲存和輸送，一些研究人員正在對液態有機氫載體（LOHCs）進行研究，其優點是：1)有望攜帶更多的氫氣；2)更加靈活，可以與現有的交通基礎設施緊密結合；3)可以在低壓和接近環境溫度的條件下攜帶氫氣。甲酸(H₂CO₂)和甲酸鹽溶液(MHCO₂, M=Na⁺， K⁺， NH^{4 +})是各種LOHCs中非常有效的介質，尤其是甲酸銨。在適當的催化劑作用下甲酸鹽溶液脫氫可產生高純氫。前期的研究表明，Pd/C催化劑具有較高的碳酸氫銨加氫和甲酸銨脫氫活性，優于其他貴金屬基催化劑(Ru/C, Rh/C, Pt/C)。而表面O官能團可能具有與N摻雜基團相似的特征。例如：1)N摻雜碳材料中存在多種N-C結構。同樣，碳載體上也存在多個O官能團(羥基O、羰基O、羧基O、酯基O等)。2)N摻雜基團可以增加載體表面Pd的濃度，而O官能團也有同樣的作用。有報道稱，表面O官能團形成金屬前驅體和金屬的錨定位點，決定了活性碳作為催化劑載體材料的性能。例如，表面酸性的O官能團降低了碳的疏水性，導致表面可接近含水金屬前驅體，而酸性較低的O官能團增加了金屬前驅體與載體之間的相互作用。然而，O官能團如何通過Pd/C催化劑影響甲酸銨脫氫還不清楚。

二、【成果掠影】

華盛頓州立大學化學工程與生物工程學院林鴻飛教授團隊聯合勞倫斯利弗莫爾國家實驗室材料科學部Sneha A.?Akhade教授團隊研究了碳載表面功能化鈀催化劑用于甲酸酯脫氫的反應動力學及O官能團的影響。該項研究表明， O官能團在分散Pd納米顆粒和降低脫氫活化能方面起著關鍵作用。密度泛函理論(DFT)計算表明，大多數O 官能團增強了Pd活性位點上甲酸酯的吸附。但C=O基團的存在消耗了還原劑，阻礙了金屬Pd的形成。Pd向O官能團的電子轉移不利于脫氫。制備的Pd5/re-ACA(經酸洗滌的還原活性碳)表現出顯著的活性，其TOF值為13511 h^?1，高于商用Pd/C催化劑。相關成果以“Efficient Pd on carbon catalyst for ammonium formate dehydrogenation: Effect of surface oxygen functional groups”為題發表在國際著名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

三、【核心創新點】

1、證明了O官能團在分散Pd納米顆粒和降低脫氫活化能方面起著關鍵作用。

2、制備的Pd5/re-ACA表現出顯著活性，TOF值為13511 h^?1，高于商用Pd/C催化劑1.6倍。

四、【數據概覽】

圖1. a) Pd5/ACA；b) Pd5/ACA0.4；c) Pd5/ACA8；d) Pd5/re-ACA的TEM圖像。 e)對應元素映射和能譜(紅色:碳，綠色:氧，淺藍色:鈀)。f) Pd5/re-ACA；g) Pd5/ACA8；h, i) Pd5/ACA0.4的HRTEM圖像；。? 2022 Elsevier B.V.

圖2. ACA、re-ACA、ACA0.4和ACA8的a)TPD光譜和b) ATR-IR光譜；c) Pd5/ACA8、Pd5/re ACA8和Pd5/re-ACA催化劑的氫體積隨反應時間的變化。? 2022 Elsevier B.V.

圖3. Pd5/ACA、Pd5/ACA0.4和Pd5/re-ACA催化劑的XPS譜a) O1 s；b) Pd 3d。? 2022 Elsevier B.V.

圖4. 商用Pd/C催化劑和各種Pd/ACA催化劑脫氫活性的比較。a)氫體積隨反應時間的變化(80 ^?C)；B)甲酸鹽脫氫反應溫度的影響;c) Arrhenius圖(從0到5分鐘的平均初始反應速率)。反應條件：0.05 g催化劑，20 mmol甲酸銨，1 atm氮氣，40 min。? 2022 Elsevier B.V.

圖5. a) Pd5/re-ACA, b) Pd5/ACA8催化劑上的原位ATR-IR光譜作為將2 M甲酸銨溶液漂洗到譜室后記錄時間的函數。在漂洗前記錄空氣中的參考光譜。? 2022 Elsevier B.V.

圖6. a) Pd5/ACA8、Pd5/re-ACA8和Pd5/re-ACA催化劑的氫體積隨反應時間的變化；b) ACA8和re-ACA8碳載體的TPD圖。? 2022 Elsevier B.V.

圖7. 在Pd納米顆粒上，氫和甲酸酯的代表性構型被束縛在靠近載體“近載體”和遠離載體“遠載體”的位置。? 2022 Elsevier B.V.

圖8. (a)甲酸鹽和(b)氫在表面功能化碳載體負載的Pd納米顆粒上的吸附自由能。諸如“- O -”的標簽表示載體的修飾，納米顆粒大致相同。? 2022 Elsevier B.V.

圖9. 鈀納米顆粒與各種改性石墨烯載體之間的電荷轉移。正值表示電子從納米顆粒轉移到載體。? 2022 Elsevier B.V.

圖10. 納米粒子載體電荷轉移的電荷密度等值面。這里顯示的等值面對應的電荷密度差為+ /- 0.002 Bohr^-3。黃色表示電子耗竭區域，青色表示電子積聚區域。? 2022 Elsevier B.V.

五、【成果啟示】

該工作系統地研究了Pd/C催化劑上含氧官能團對甲酸銨脫氫的影響。在Pd5/re-ACA催化劑上，80 ^?C時TOF達到13511 h^?1，比商用5% Pd/C催化劑高1.6倍。高濃度HNO₃處理可以在碳載體表面引入更多含氧官能團，特別是C=O鍵。一方面，這些O官能團有利于分散碳載體上的Pd 納米顆粒，有效降低甲酸銨脫氫的活化能，增強Pd活性位點上甲酸酯的吸附。另一方面，含有C=O鍵的表面官能團消耗還原劑，阻礙金屬Pd的形成。羧基是限制Pd活性位點上甲酸酯脫氫動力學的主要表面氧官能團。碳載體上Pd離子向氧官能團的電子轉移降低了Pd催化劑的活性。相反，Pd5/re-ACA的異常高的脫氫活性表明，精確地設計碳表面，引入特定數量的O官能團，可以優化下一代Pd在碳催化劑上的設計。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122015

本文由小藝撰稿