新加坡國立&清華ACS Nano：調控鈷單原子催化劑的自旋密度以實現高效OER

【導讀】

電解水一直是制備清潔氫燃料的最有前途的方法之一，然而析氧反應（OER）作為水分解的半反應，由于其緩慢的四電子反應，導致高過電位和低轉換效率，這也一直制約著高效制氫。迄今為止，非磁性貴金屬氧化物（例如RuO₂）被公認為最有效的OER催化劑。然而，貴金屬OER催化劑的使用因其低豐度和高成本而存在巨大挑戰。以磁性元素為活性中心的單原子催化劑（SACs）已被廣泛用于高效的電化學轉化過程。之前的研究表明，錨定在金屬態載體上的磁性單金屬原子（表示為M-SACs）為探索催化活性位點的自旋態與OER活性的關系提供了一個理想的模型體系。首先，M-SACs含有結構明確和局部自旋的磁性單金屬原子活性位點，能夠直接與氧中間體結合。其次，金屬態載體含有高密度的迅游電子，這有利于通過Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida（RKKY）自旋交換機制在孤立的磁性原子之間實現自旋有序。磁性原子之間的RKKY自旋交換還取決于它們的空間距離，因此可以通過調整磁性原子的負載量來調控單個磁性原子的自旋態。此外，金屬態載體具有高導電性，有利于電催化反應過程中的電荷轉移。因此，理解原子自旋在催化過程中所扮演的角色，調節單原子活性位點的自旋密度，對于設計高效單原子催化劑具有深遠的意義，建立催化活性與活性位點的自旋間內在聯系，從而指導設計先進的催化劑以優化OER性能。

【成果掠影】

在此，新加坡國立大學呂炯教授和清華大學肖海教授等人（共同通訊作者）等人在金屬態TaS₂單分子層上合成了鐵磁性單原子Co催化劑（Co₁/TaS₂），以此作為模型系統探索了OER中反應位點的自旋態與催化活性的相關性。具體來說，吸附在空心位點的單個Co原子（Co_HS）具有自旋極化電子態，能夠作為OER的活性位點。通過控制Co的負載量來調控Co原子間的距離，實現Co位點自旋密度的調控。

實驗和理論結果揭示了與自旋密度相關的OER活性，即通過相鄰的Co取代Ta的Co_Ta位點（相互作用可以獲得Co_HS的最佳自旋密度，從而獲得優異的OER性能，而Co_HS位點使得鄰近的Co_HS上產生過多的自旋密度，導致了OER性能的降低。因此，該結果表明了優化的Co_HS自旋密度可以得到OER的最佳氧結合能，自旋態與催化位點活性的相關性可以為設計用于可再生能源轉換的高效磁性SACs提供新思路。

相關研究成果以“Tuning the Spin Density of Cobalt Single?Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution”為題發表在ACS Nano上。

【核心創新點】

1.本文設計了具有可調自旋密度的單原子Co₁/TaS₂?OER電催化劑，以此作為模型系統來探索OER反應的自旋?活性相關性，為開發高效的磁性催化劑提供了與自旋相關的描述模型。

2.合理優化單原子活性位點的自旋密度可以有效地調節OER活性，以此獲得最佳的催化劑性能

【數據概覽】

圖1. Co₁/TaS₂鐵磁疇內OER的磁性金屬單原子活性位點自旋密度調控示意圖? American Chemical Society

圖2. 不同Co_Ta和Co_HS負載量的的磁性Co單原子催化劑（Co₁/TaS₂）? American Chemical Society

（a，b）TaS₂晶格平面上的Co_HS和Co_Ta位點的原子結構模型；

（c，d）計算的Co_HS和Co_Ta位點的形成能和Co-S鍵長；

（e）Co₁/TaS₂樣品和Co箔的Co k-edge EXAFS圖譜的傅里葉變換曲線；

（f）Co₁/TaS₂-1、Co₁/TaS₂-2、Co₁/TaS₂-3和Co₁/TaS₂-4的Co 2p XPS光譜；

（g）基于XPS分析得到的Co₁/TaS₂樣品中Co²⁺（Co_HS）和Co³⁺（Co_Ta）比例示意圖；

圖3. 剝離的Co₁/TaS₂單層的表征? American Chemical Society

（a）Co₁/TaS₂單層在SiO₂/Si襯底上的光學圖像；

（b）剝離的Co₁/TaS₂單層的AFM圖像；

（c）Co₁/TaS₂納米片的Co-K、Ta-M和S-K的EDS元素分布；

（d）剝離的Co₁/TaS₂納米片的HRTEM圖像；

（e，f）Co₁/TaS₂-1單層和Co₁/TaS₂-3單層平面的HAADF-STEM圖像；

（g）隨著Co荷載的增加，TaS₂晶格中Co_Ta和Co_HS位點的結構演化。

圖4. OER性能測試? American Chemical Society

（a）原始TaS₂，剝離的Co₁/TaS₂-1~Co₁/TaS₂-4和商業化RuO₂的極化曲線對比；

（b）電流密度為10 mA cm^-2時的過電位與1.7 V時的電流密度的對比；

（c）原始TaS₂，剝離的Co₁/TaS₂-1~Co₁/TaS₂-4和商業化RuO₂的Tafel曲線對比；

（d）Co₁/TaS₂-3在1.6 V下的OER穩定性；

（e）經過OER耐久性測試后的Co₁/TaS₂-3納米片的HRTEM圖像；

（f）以Co箔和Co₃O₄為參考，對Co₁/TaS₂-3在OER前后的Co k-edge EXAFS圖譜進行傅里葉變換。

圖5. Co₁/TaS₂上OER的自旋-活性相關性的理論研究? American Chemical Society

（a，b）相鄰分別為Co_Ta和Co_HS原子的Co_HS位點的OER自由能；

（c）計算的單個Co_HS、Co_HS-Co_Ta和Co_HS-Co_HS中Co_HS原子的自旋密度與氧吸附能的關系；

（d）實驗測量的Co₁/TaS₂-2、Co₁/TaS₂-3和Co₁/TaS₂-4 SAC樣品中單個Co原子的磁矩。

【成果啟示】

綜上所述，本文在金屬態TaS₂單層上建立了一個鐵磁Co單原子催化劑模型系統，以此來研究OER的自旋-活性的相關性。具有自旋極化態的空心位點的單個Co_HS原子，作為OER的活性位點，其自旋密度可以通過Co的負載量，以及與相鄰Co位點的自旋交換相互作用來調節。鄰近的Co_Ta將Co_HS活性位點的自旋密度控制在一個優化值，從而得到Co_HS和O之間的最佳結合能，降低了決勢步(PLS)的自由能改變，最終促進OER活性。鄰近的Co_HS擴大了Co_HS活性位點的自旋密度，導致Co_HS-O之間過于穩定，阻礙了后續的反應，從而降低了OER活性。本研究表明，合理優化單原子活性位點的自旋密度可以有效地調節OER活性，從而說明自旋密度可以作為一種活性描述符來指導高效磁性催化劑的設計。

文獻鏈接：“Tuning the Spin Density of Cobalt Single Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution”（ACS Nano，2022，10.1021/acsnano.1c00251）

本文由材料人CYM編譯供稿。