清華大學張強團隊Advanced Materials：安全鋰金屬電池用熱響應電解質

一、導讀

電動汽車、智能電網等領域迫切需要大容量充電電池。因為鋰金屬陽極的最低電勢和高比容量，鋰(Li)金屬電池(LMBs)被認為是最有前途的下一代電池之一，。然而， LMBs面臨著嚴重的安全問題，嚴重阻礙了LMBs的實際應用。因此，確定LMBs中的關鍵放熱反應并制定適當的策略以降低安全風險是LMBs實際應用的最重要任務之一。

LMBs的熱安全風險涉及以下放熱反應;(1) 固態電解質(SEI)在高溫下強烈分解; (2)在高溫下沒有SEI的保護，導致其與非水電解質發生連續反應，產生巨大的熱量; (3) 鎳基層狀陰極材料在高溫下會發生相變，從而釋放氧氣; (4) 電池內部短路。電解液設計是規避電池熱安全風險最便捷的策略之一。離子液體電解質、全氟電解質等多種電解質具有高閃點和不可燃性，從而避免了其在高溫下的劇烈燃燒，有效地提高了LMBs的熱安全性。然而，這些電解質在高溫下難以控制電極與電解質之間的界面反應和內部短路問題，最終導致LMBs的熱失控。此外，工作電池的高溫熱安全性與室溫電化學性能之間存在著內在的沖突。因此，設計平衡高溫熱安全性和室溫循環性能的電解質對LMBs的實用價值具有重要意義。

二、成果掠影

近日，清華大學張強教授和東南大學程新兵教授設計了一種熱響應特性的新型電解質體系，極大地提高了1.0 Ah LMBs的熱安全性。主要是將碳酸乙烯酯(VC)與雙氮二異丁腈引入作為熱響應溶劑，以提高固體電解質(SEI)和電解質的熱穩定性。與常規電解質中廣泛獲得的無機組分相比，在SEI中使用熱反應性的電解質形成了豐富的聚(VC)。這將熱安全的臨界溫度從71.5℃提高到137.4℃。當電池溫度異常升高時，殘留的VC溶劑會聚合成聚VC。聚(VC)不僅可以作為阻擋電極之間直接接觸的屏障，還可以吸附游離液體溶劑，從而減少電極與電解質之間的放熱反應。因此，LMBs的內部短路溫度和“燃點”溫度(熱失控的起始溫度)從126.3℃和100.3℃大幅升高到176.5℃和203.6℃。這項工作為在商業電解質中添加各種熱響應溶劑以獲得熱穩定的LMBs提供了新的見解。相關成果以“Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

三、核心創新點

（1）設計了一種具有熱響應特性的新型電解質體系，極大地提高了LMBs的熱安全性；

（2）將LMBs的內部短路溫度和“燃點”溫度從126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃；

四、數據概覽

圖1 電解質特征。(a)熱響應電解質加熱前后的照片。(b)常規電解質、VC溶劑、VC電解質和熱響應電解質的FTIR光譜；(c) 1H NMR光譜；(d)各種電解液的DSC；(e) LSV剖面；(f)以AIBN為引發劑的VC熱聚合示意圖。

圖2電弧法分析不同電解質循環Li||NCM袋電池的熱安全風險；(a) Li||NCM循環時間隨溫度變化。(b)短路電流大、放熱大的電池內部短路示意圖。(c)電壓隨電池溫度的變化。(d)不同電解質Li||NCM袋式電池的ARC結果比較。

圖3 熱響應電解質的熱穩定性。(a)不同電解質中循環Li的XPS O 1s譜。(b)不同電解質的熱重分析。(c)不同溫度加熱前后熱響應電解質照片。(d)熱響應電解質在熱失控過程中延長時間；(e)作用機制示意圖。

圖4 不同電解質對電池組件熱行為的影響。(a)循環Li和(b)循環Li ⁺循環NCM與不同電解質的DSC曲線。(c) VC溶劑中循環Li的DSC曲線。(d)熱響應電解液提高LMBs熱失控過程的作用機理示意圖。

五、成果啟示

本工作通過添加熱響應單體和引發劑，有效提高了各種商業電解質的熱安全性，為設計全新的熱安全LMBs提供了新的思路。

本文由虛谷納物供稿