ACS Energy Lett.：水系電解液溶劑化設計中的定量研究

一、【導讀】

水系二次電池（ARBs）以水溶液為電解液，具有低成本、高安全、易規模化生產及應用等優點，是一種理想的大規模儲能技術。然而，ARBs較窄（< 2.0 V）的電化學窗口（ESW）限制了其輸出電壓和能量密度，同時也限制了部分正極（LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_1-x-yMnxCo_yO₂等）和負極材料（Li₂Ti₄O₅、TiO₂等）的應用。此外，在充放電過程中，H₂O分子在正極、負極表面易發生析氫（HRE）、析氧（OER）副反應，破壞電極材料的結構穩定性，降低其循環壽命。因此，設計或改性水系電解液，調控界面電化學反應過程，以拓寬其ESW，并抑制電極界面副反應發生，對提高ARBs的輸出電壓、能量密度以及循環壽命至關重要。目前主要有三種的水系電解液改性策略，即超高濃度電解液（Water-in Salt Electrolytes, WiSEs）、水系共晶電解液和添加劑改性電解液，以拓寬其ESW，并有效抑制界面副反應發生。然而，目前仍缺乏一個具有普適性、定量化的模型來闡明其反應機理。

二、【成果掠影】

在此，中科院長春應化所明軍研究員、馬征特別研究助理聯合蘭州大學張俊麗教授，提出了水系電解液溶劑化結構和金屬離子（脫）溶劑化過程的定量和圖形模型（即界面模型），以總結電解液-電極界面化學和電極性能之間的關系。本綜述將溶劑化結構和界面模型擴展到水系電解液領域，從不同的視角闡述了上述三種水系電解液中的溶劑化結構及界面去溶劑化反應過程差異，建立了電解液-電極界面化學與電極性能之間的可視化關系。本綜述為研究水系電解液穩定性和電極性能關系提供了新視角，補充了對SEI作用的認知，提出了（水系）電解液的定量化設計及電池性能的定量化分析。該綜述以題為“Quantitative Chemistry in Electrolyte Solvation Design for Aqueous Batteries”發表在知名期刊ACS Energy Letters上。

三、【核心創新點】

提出了一個定量、可視化的模型，從不同的視角闡述了上述三種水系電解液中的溶劑化結構及界面去溶劑化反應過程差異，建立了電解液-電極界面化學與電極性能之間的可視化構效關系。

四、【數據概覽】

圖一、水系電解液的改性策略及研究進展 ? 2023 ACS publication

（a）隨pH變化的水的理論電化學窗口。

（b）水系電解液的主要改性策略。

（c）具有代表性的水系電解液的電化學窗口。

圖二、溶劑化結構及界面去溶劑化反應模型 ? 2023 ACS publication

（a）圖像化/定量化的溶劑化結構以及（b）界面去溶劑化模型。

圖三、超高濃度電解液（WiSEs）的應用 ? 2023 ACS publication

（a）低濃度電解液和WiSEs的溶劑化結構示意圖。

（b）不同濃度LiTFSI-H₂O電解液的電化學窗口測試。

（c）從MD模擬中提取的21 m LiTFSI + 7 m LiOTf （WiBSE）的溶劑化結構示意圖。

（d）WiBSE和WiSE電解液的電化學窗口測試及C-TiO₂負極和LiMn₂O₄正極的循環伏安性能測試。

（e）從傳統水性電解液到超高濃度的混合鹽電解液的電化學穩定性窗口的變化。

（f）以5mV s^-1的掃描速率的不同電解液的電化學窗口測試。

圖四、定量化的Li⁺溶劑化結構及界面去溶劑化反應模型 ? 2023 ACS publication

1 m LiTFSI、21 m LiTFSI (WiSEs)、21 m LiTFSI + 7 m LiOTf (WiBSE)和42 m LiTFSI + 21 m Me3EtN·TFSI (63 m super-concentrated WiSE)的定量化溶劑化結構及界面模型。

圖五、DMC在拓寬水系電解液ESW的作用 ? 2023 ACS publication

（a-b）21 m LiTFSI-H₂O/9.25 m LiTFSI-DMC的電化學窗口測試和溶劑化結構示意圖。

（c）21 m LiTFSI-H₂O/9.25 m LiTFSI-DMC的定量化溶劑化結構及界面模型。

圖六、“Water-in-Salt”策略在水系鈉離子電池中的應用 ? 2023 ACS publication

（a）9.26 m NaOTf電解液的電化學窗口測試。

（b-c）1 m NaOTf和9.26 m NaOTf的溶劑化結構示意圖。

（d）9 m NaOTf + 22 m TEAOTF的電化學窗口測試以及其主要優點分析。

（e-g）1 m NaOTf、9.26 m NaOTf、9 m NaOTf + 22 m TEAOTF （31 m high concentrated WiSE）的定量化溶劑化結構及界面模型。

圖七、“Water-in-Salt”策略在其他水系電池中的應用 ? 2023 ACS publication

（a）1 m、10 m和30 m KFSI電解液的電化學窗口測試。

（b）4 m Mg(TFSI)₂電解液的電化學窗口測試。

（c）5 m Al(OTf)₃ WiSE的溶劑化結構示意圖。

（d）1 M Al(NO₃)₃、0.5 M Al₂(SO₄)₃和5 m Al(CF₃SO₃)₃的電化學窗口測試。

（e-g）30 m KFSI、4 m Mg(TFSI)₂和5 m Al(OTf)₃的定量化溶劑化結構及界面模型。

圖八、水系共晶電解液策略 ? 2023 ACS publication

（a）7-LiTFSI/3-LiBETI/20-H₂O共晶電解液的溶劑化結構示意圖和（b）電化學窗口測試。

（c）4.5 m LiTFSI-CO(NH₂)₂-H₂O共晶電解液的溶劑化結構示意圖。

（d）Zn(ClO₄)₂·6H₂O/succinonitrile共晶電解液的溶劑化結構示意圖。

（e）ZnCl₂·2.33H₂O熔融共晶電解液的溶劑化結構示意圖。

圖九、基于水系共晶電解液的定量化的溶劑化結構及界面反應模型 ? 2023 ACS publication

（a）7-LiTFSI/3-LiBETI/20-H₂O

（b）4.5 m LiTFSI-CO(NH₂)₂-H₂O

（c）Zn(ClO₄)₂·6H₂O/succinonitrile

（d）ZnCl₂·2.33H₂O水系共晶電解液的定量化溶劑化結構及界面模型。

圖十、添加劑改性的水系電解液 ? 2023 ACS publication

（a）21 m LiFTFSI-H₂O WiSE和1.9 m [LiTFSI-H₂O]-1,4-dioxane電解液的溶劑化結構及界面化學示意圖

（b）環丁砜添加劑誘導LiTFSI電解液中Li⁺溶劑化結構變化示意圖。

（c）MU分子調控的具有納米核殼狀Li⁺溶劑化結構示意圖。

（d）加入摩爾分數為0.3的DMSO后2 m NaClO₄電解液中的溶劑化結構示意圖。

（e）加入摩爾分數為0.5的DMSO添加劑前后2 m NaClO₄電解液溶劑化結構及界面反應。

（f）DMSO添加劑調控的ZnCl₂電解液的溶劑化結構及界面化學示意圖。

圖十一、不同添加劑分子的調控作用 ? 2023 ACS publication

1.9 m [LiTFSI-H₂O]-1,4-dioxane、3.6 m LiTFSI/sulfolane-H₂O、15.9 m LiTFSI/methylurea-H₂O、2 m NaClO₄-0.5 DMSO和1.3 m ZnCl₂/H₂O-DMSO添加劑改性水系電解液的定量化溶劑化結構及界面模型。

圖十二、電解液的HER電勢變化? 2023 ACS publication

采用Butler-Volmer一步反應模型和Tafel方程模擬的電解液中自由H₂O分子濃度對其HER電勢變化趨勢的影響。

圖十三、低濃度和改性后電解液調控作用 ? 2023 ACS publication

傳統低濃度電解液和改性后電解液（WiSEs、水系共晶電解液和添加劑改性電解液）的定量化溶劑化結構及界面去溶劑化反應模型。

五、【成果啟示】

本文綜述了近年來水系電解液在拓寬其ESW和抑制副反應方面的研究進展。基于WiSEs、水系共晶電解液和添加劑改性電解液三類改性后水系電解液的研究，研究人員提出了一個定量化、可視化的溶劑化結構及界面反應模型，嘗試闡明電解液特性與電極性能之間的定量化關系。最后，作者認為要實現ARBs的商業化應用，仍有許多科學問題和現實問題需要解決：（1）量化金屬離子溶劑化結構；（2）量化電極界面反應行為；（3）量化正極、負極界面去溶劑化反應模型之間的作用；（4）量化水系電解液界面化學作用和SEI膜對電極性能的影響；（5）量化ARBs的成本和可靠性。

定量化學問題在電池領域變得越來越重要，這不僅體現在通過定量、可視化的溶劑化結構和界面模型能夠相對直觀地解釋諸多實驗現象。同時，電極材料的表征及電池性能的分析也需要量化，以提高電池產品的一致性，從而保證其可靠性和安全性。

文獻鏈接：Quantitative Chemistry in Electrolyte Solvation Design for Aqueous Batteries ( ACS Energy Lett. 2023, 8, 1076-1095)

本文由賽恩斯供稿