Energy & Environmental Science：緊密堆積的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C混合物用于中繼催化的ORR

一、導讀

氮摻雜碳上的單原子金屬位點(M-N-C)是質子交換膜燃料電池 (PEMFCs)中備受關注的氧還原反應(ORR) 的催化劑。然而，因為在改變d態能量和軌道對稱性方面，將中間產物穩定在一個位點上存在困難，大多數報道的M-N-C電催化劑在酸性ORR中很難催化多電子過程中產生的復雜中間產物。具體來說，在4e^- ORR還原過程中，孤立的金屬位點由于還原中間體的吸附，導致難以進一步還原為H₂O。例如，分離出的Pt原子表現出2e^-路徑ORR轉化為H₂O₂而不是4e^-轉化為H₂O，這大大限制了它們在PEMFCs中的應用。這與傳統的納米晶體(NC)催化劑不同，它們更寬的連續d軌道更有可能捕獲多電子過程中產生的還原產物。為了在4e^- ORR中更好地利用M-N-C，一種有效的方法是只替換1-2e^-的還原過程。同時，還需要另一個位點通過中繼電催化完成其他電子的轉移。在這樣的催化過程中，生成在M-N-C上的中間產物需要迅速遷移到相鄰的位點，如NC或簇，同時避免直接脫附而不參與后續反應。這需要兩個活性位點的有效耦合，以縮短ORR過程中中間體的擴散距離，并進行級聯的多步反應。相鄰的M-N-C和NC/簇的復雜位點可能確保4e-過程中連續遷移中間體的完整和有效減少，有助于進一步降低動力學過程中傳質和濃度極化的影響。因此，充分利用M-N-C中繼催化是一種很有前途的方法，可以減少Pt的用量，降低催化劑的成本。

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二、成果掠影

近日，中國科學技術大學吳宇恩教授和周煌博士（共同通訊作者）開發了一種氣體促進脫合金工藝，直接構建了由單個Ni位點包圍的緊密堆積的Pt-Ni合金NC，在這兩種類型的位點之間形成了高效的電子傳遞，從而實現了優越的ORR性能。由于高溫和NH₃腐蝕引起的脫合金效應，其中大量的Ni原子從初始Pt-Ni合金遷移，并被相鄰的氮缺陷位點捕獲，得到具有穩定富鉑表面的Pt-Ni NC。與未處理的樣品相比，緊密填充的雜化物在酸性介質中表現出增強的ORR性能，其質量活度(MA)/比活度(SA)為4.1 A mg_Pt^-1/4.6mA cm^-2，是商用Pt/C催化劑的15/7倍，超過了許多貴金屬催化劑。在實際燃料電池測試中，只有Pt/C一半Pt負載的催化劑表現出更高的活性和耐久性。最后，理論結果表明，緊密排列的雜化體可以保證關鍵中間體OOH*不斷地從Ni單位遷移到相鄰的Pt基NC上，從而形成一種中繼反應，提高了催化性能。

相關研究工作以“A closely packed Pt_1.5Ni_1-X/Ni–N–C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction”為題發表在國際頂級期刊Energy & Environmental Science上。

三、核心創新點

1.報道了一種氣體促進脫合金工藝，制備了含有Pt基合金納米晶(NCs)和密集孤立Ni位點的緊密填充雜化電催化劑Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C，為設計更多的具有優異催化性能的低Pt電催化劑提供了策略。

2.對于多電子轉移氧還原反應(ORR)時，雜化保證了Ni單位點上兩個電子的還原，相應的中間體(OOH*)迅速遷移到相鄰的Pt基NC上完成反應隨后的電子轉移。這種高效的中繼催化工藝可大大降低鉑的用量。

3.Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C催化劑具有良好的ORR活性，質量活度(MA)為4.10 A mg_Pt^-1，比商用Pt/C催化劑高出約15倍。更重要的是，在實際的H₂/O₂燃料電池測試中，峰值功率密度為1.72 W cm^-2，在0.80 V時電流密度為0.55 A cm^-2 ，超過了美國能源部2025年的目標。

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四、數據概覽

?圖1 Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C和參照物的制備原理圖及結構表征。? 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C的制備示意圖。Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C的結構特征:(b) TEM圖像，(c) HRTEM圖像，(d) FFT和(e)從(f)，(f) EDS映射，(g)，(h) HADDF-STEM圖像中獲取的線狀掃描圖。

?圖2 NH₃和熱處理條件下Pt1.5Ni NPs演化的HADDF-STEM圖像和DFT計算。? 2023 Royal Society of Chemistry

(a)、(b) Pt_1.5Ni NPs的HADDF-STEM圖像、EDS映射和線掃描，(c) - (g) Pt_1.5Ni NPs演化過程的HADDF-STEM圖像和幾何結構模型，(h)計算Ni原子經NH₃從Pt_1.5Ni團簇延伸至Ni-N₄ 位點的能量及其構型。

?圖3 Pt_1.5Ni_1-X/ Ni-N-C與標準材料的結構表征。? 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Pt_1.5Ni/Ni-N-C和Pt_1.5Ni_1-X/Ni-N-C的XRD譜圖和b) Ni 2p的XPS， (c) Ni k邊NEXAFS譜，(d) EXAFS譜的k₃加權的(k)函數和(e) Ni箔、Pt箔、Ni₂O₃、原始Pt_1.5Ni/Ni-N-C、在150℃和250℃處理的Pt_1.5Ni/Ni-N-C和Pt_1.5Ni_1-X/Ni-N-C (300℃)的Pt L₃邊NEXAFS譜。

圖4 Pt_1.5Ni/Ni-N-C與標準物質的催化性能。? 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C、Pt_1.5Ni/Ni-N-C、商用Pt/C和Ni-N-C的ORR極化曲線和(b)循環伏安曲線。(c)和(d) 0.85 V、0.9 V、0.95 V對RHE的質量活度和比活度比較，(e) ADT前后Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C在不同O₂/空氣壓力下的ORR極化曲線，在生命初期(BOL)、10000和30 000周期時記錄的Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C在H₂/O₂下的(f)和(g) H₂-O₂和H₂-air燃料電池的i-V極化和功率密度曲線。(i)在ADT前后，0.9 V iR-free條件下Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和商用20% Pt/C的質量活性(黑色和紅色虛線分別表示DOE BOL和壽命結束(EOL))。

圖5 Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C與標準物質的DFT計算及原理圖。? 2023 Royal Society of Chemistry

(a) Ni-N-C、Pt_1.5Ni/Ni-N-C、Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的遠Ni位、近Ni位和Pt位的ORR自由能圖，(b) Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C (藍色、紅色、紫色和灰色球體分別代表Pt、Ni、N和C原子)，(c) Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C、Pt_1.5Ni/Ni-N-C、Ni-N-C的總態密度和對應的d帶中心。費米能級用黑色虛線標記。d帶中心用紫色線標記。

五、成果啟示

作者開發了一種高效的氣體促進脫合金工藝合成緊密填充的雜化Pt_1.5/Ni_1-x/Ni-N-C用于高效PEMFCs。由于緊密相鄰的活性位點的設計，允許關鍵中間體OOH*在單原子位點和Pt合金上的中繼催化，大大增強了催化活性。這一發現不僅豐富了Pt基ORR催化劑的種類，而且為有效中繼催化的設計提供了思路。

原文詳情：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee02381d

本文由張熙熙供稿。

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