AFM：具有 Dia 拓撲結構的非互穿 3D 共價有機框架用于捕獲金離子

一、 【導讀】?

共價有機框架(COFs)構成了一類新興的晶體多孔聚合物，具有可設計的框架、可控的孔隙率和優異的化學穩定性。不同幾何部分的整合可以形成具有不同孔隙形狀和大小的二維層狀結構或三維擴展網絡的COFs。此外，具有不同功能建筑單元的COFs用于各種應用，包括氣體/分子吸附，鋰離子和質子傳導，電催化，化學傳感以及能量存儲和轉換系統。COFs具有不同的功能構建單元和較大的表面積，是檢測或提取金屬離子的理想平臺。通過在框架或多孔通道中引入不同的官能團(如硫醚、偕胺肟和羥基)，COFs已被用于捕獲重金屬離子，如Hg²⁺、UO₂ ²⁺和Cr (VI)。

與構建二維COFs相比，由于已知配體少，可逆性低，表征技術受限，因此難以確定結構，這些問題嚴重阻礙了三維COFs的發展。此外，開發具有高表面積、高孔隙體積、高活性位點密度的3D COFs對于氣體吸附和金屬離子捕獲非常重要。然而，由于相鄰網狀結構之間存在的非共價相互作用，大多數3D COFs具有互穿性，導致表面積和孔徑減小，從而限制了它們在催化和分子/氣體吸附方面的應用。

二、【成果掠影】

近日，中國科學院上海高等研究院曾高峰、徐慶團隊與國家納米中心韓寶航團隊利用BMTA和TFPM兩種四面體配體構建了一種新的非互穿三維COF (BMTA-TFPM-COF)。合成的BMTA-TFPM-COF具有良好的結晶度，良好的介質拓撲結構，BET比表面積為1924 m²g^-1，孔體積為1.85 cm³ g^-1。重要的是，非折疊互穿的開放空腔和暴露的C=N鍵有助于高容量，高選擇性和高穩定性的吸收Au³⁺。該研究為開發用于Au³⁺捕獲的3D COFs提供了新的見解。

相關研究工作以“Non-Interpenetrated 3D Covalent Organic Framework with

Dia Topology for Au Ions Capture”為題發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。

?三、【核心創新點】

研究者們首次展示了一種具有介質拓撲和非折疊互穿的新型三維金屬離子捕獲體(BMTA-TFPM-COF)。該COF具有較高的 Brunauer–Emmett–Teller表面積，為1924 m²g^-1，孔隙體積為1.85 cm³ g^-1。高表面積和豐富的空腔以及由于非互穿而暴露的豐富的C=N鍵使得吸收Au³⁺具有高容量(570.18 mg g^-1)、高選擇性(99.5%)和高效率(5 min內最大吸附容量為68.3%)。這項工作為離子捕獲的三維COFs設計提供了一種新的策略。。

?四、【數據概覽】

圖1 A)由BMTA和TFPM構建單元合成BMTA-TFPM-COF。B)實驗觀察到的BMTA-TFPM-COF的PXRD譜圖(黑色)，Pawley細化(紅色)，介質拓撲模擬圖，Bragg峰(橙色)及其差(粉色)。C)單dia網格，(D)BMTA-TFPM-COF的多孔結構。E) BMTA-TFPM-COF的實驗PXRD圖譜與2 fold- 5 fold重互穿結構的模擬PXRD圖譜疊加。?2023 Wiley-VCH GmbH

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圖2 A) 77 K時的氮氣吸附等溫線 B) BMTA-TFPM-COF的孔徑分布曲線。195 K時BMTA TFPM-COF的C) CO₂吸附，D) CH₄吸附，E) C₂H₆吸附。F) 293 K時BMTA-TFPM-COF的吸水率。?2023 Wiley-VCH GmbH

圖3 A)BMTA-TFPM-COF對Au³⁺的吸附等溫線。B) BMTA-TFPM-COF的Langmuir線性擬合。C) BMTA-TFPM-COF對Au³⁺的吸附效率。D) BMTA-TFPM-COF對Au³⁺的準二級吸附動力學圖。E)BMTA-TFPM-COF從混合金屬離子溶液中捕獲Au³⁺的效率。F)不同pH條件下BMTA-TFPM-COF對Au³⁺的捕獲效率。? 2023 Wiley-VCH GmbH

圖4 BMTA-TFPM-COF吸附Au(III)前后的A) N 1s和B) Au 3f的XPS光譜。C)捕獲Au(III)后BMTA-TFPM-COF的PXRD圖譜。D) BMTA-TFPM-COF對水溶液中Au(III)的回收性能。E) Au(III)捕獲后BMTA-TFPM-COF的EDX作圖。? 2023 Wiley-CH GmbH

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五、【成果啟示】

作者開發了一種新型的非互穿3D COF (BMTA-TFPM-COF)，用于高效吸附Au³⁺。新合成的COF骨架有序，比表面積大，化學穩定性好。由于其非互穿性，COF在框架中具有豐富的暴露C=N鍵，這使得結合Au³⁺具有高容量，高選擇性和高穩定性。這項工作為構建用于分子或離子捕獲的COFs提供了一種新的策略。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202302637