Adv. Mater.：Ni基單原子催化劑用于高效生物質衍生物轉化

一、【導讀】

生物質資源是利用太陽能通過CO₂和水的光合作用產生的，在自然環境中廣泛可用。在可持續和無害環境地利用自然資源的推動下，將生物質和生物質衍生物轉化為增值產品的意義日益重大。最重要的策略之一是生物質衍生多元醇的C-C鍵斷裂，以合成有價值的羰基化合物，如醛、乙酸和酮衍生物。由于相對較高的C-C鍵能（90 kcal mol^-1），C-C鍵斷裂在熱力學上是難以進行，因此傳統的C-C鏈斷裂過程嚴重依賴于有毒/昂貴的氧化劑或貴金屬催化劑，并且通常伴隨著苛刻的反應條件。因此，在溫和條件下選擇性C-C鍵裂解作為提升生物質衍生多元醇的重要工具備受矚目。

二、【成果掠影】

基于此，英國倫敦大學學院唐軍旺教授與中科院大連化物所王愛琴研究員聯合，提出了一種由限制在二氧化鈦表面的鎳單原子組成高選擇性催化劑，用于將甘油轉化為高價值產品羥乙醛。在光的驅動下，催化劑在環境條件下利用空氣作為綠色氧化劑進行反應。優化后的催化劑對羥乙醛的選擇性超過60%，產率1058 μmol·g_Cat^-1·h^-1，轉換數比NiO_x納米粒子修飾的TiO₂光催化劑高近3倍。不同的理化性質表征揭示了單原子鎳的獨特功能，它可以顯著促進氧吸附、充當電子阱并加速超氧化物自由基的產生，從而提高對羥乙醛的選擇性。相關研究成果以題為“Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO₂”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心創新點】

本文制備穩定性良好的催化劑用于生物廢物甘油的氧化，其催化生產羥乙醛的速率比NiO_x/TiO₂增加2倍，同時選擇性也提高2倍，最后還通過實驗揭示其高活性和選擇性機理。

四、【論文掠影】

圖1、催化劑選擇性及穩定性 ? 2023 WILEY

（a）羥乙醛在TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TO₂-MS三種不同催化劑上的析出速率和選擇性。

（b）不同催化劑上的產物及產量。

（c）不同產物在0.5Ni/TiO₂-MS上的產量隨時間變化。

（d）一系列對照實驗的產品以及相應產量。

（e）0.5Ni/TiO₂-MS催化劑8個循環反應的穩定性試驗。

圖2、催化劑組成 ? 2023 WILEY

（a-b）TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS三種催化劑的XRD和UV-vis光譜。

（c）0.5Ni/TiO₂-MS的TEM圖像及相應的EDS元素mapping圖像。

（d）0.5Ni/TiO₂-MS的HAADF-AC-STEM及相應的EDS結果。

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圖3、不同催化劑結構分析 ? 2023 WILEY

（a）0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的Ni 2p_3/2的XPS光譜。

（b）金屬鎳、NiO 0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的Ni K-edge XANES光譜。

（c）0.5Ni/TiO₂-MS的Ni K-edge XANES光譜的擬合圖案。

（d）TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的O1s XPS光譜。

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圖4、催化劑選擇性催化原理 ? 2023 WILEY

（a）TiO₂、0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的O₂-TPD曲線。

（b）在不同條件下，0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS的Ni K-edge operando XANES光譜結果的數據。

（c-e）空氣中檢測0.5Ni/TiO₂-IM和0.5Ni/TiO₂-MS中¹O₂、O₂^?-以及?OH的ESR光譜。

（f）不同清除劑在0.5Ni/TiO₂-MS上甘油氧化為羥乙醛產率。

（g）不同清除劑對0.5Ni/TiO₂-IM甘油轉化率的影響。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員提出了一種有效的策略，在光照驅動的環境條件下，對生物廢物甘油進行高選擇性的C-C裂解，產生有價值的產品羥乙醛。與在NiO_x/TiO₂上觀察到的很少的催化作用不同，優化的單原子光催化劑0.5Ni/TiO₂-MS導致羥乙醛生成速率增加2倍（1058 μmol g^-1 h^-1），更重要的是選擇性提高了2倍（約60.1%）。實驗結果表明，裝載鎳物種的催化劑具有良好的穩定性。進一步通過operando XANES可以清楚地觀察到在光照下電子從TiO₂流向Ni單原子。基于結構分析和光譜測量，該催化劑在環境條件下對甘油的選擇性C-C裂解的卓越活性可以歸因于氧的弱化學吸附和Ni單原子上的有效電子轉移，從而有效地產生超氧自由基，將選擇性轉移到羥乙醛。本研究提供了對異質單原子光催化的見解，并可作為設計原則普遍應用于光催化有機合成，以提高活性和選擇性。

文獻鏈接：Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO₂ (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202209646)

本文由賽恩斯供稿。