賀泓院士Catal. Sci. Technol.：Cu-SSZ-13的優異低溫NH3-SCR活性和耐水性的DFT研究

一、 【導讀】?

氮氧化物（NO_x）主要由火力發電廠和柴油車排放，是導致霧霾、光化學煙霧和酸雨等一系列環境問題的關鍵前體污染物，對生態系統和人類健康造成嚴重危害。氨選擇性催化還原氮氧化物（NH₃-SCR）是去除氮氧化物的最新技術。在實際去除污染物NO_x的過程中，水蒸氣的存在無法避免。由于水分子在活性Cu位點上的競爭性吸附，一般認為水分子對NH₃-SCR反應是不利的。然而，Cu-SSZ-13沸石表現出優異的耐水性，并且缺乏對其機理的原子水平的理解。

?二、【成果掠影】

為此，中國科學院生態環境研究中心賀泓院士團隊采用密度泛函理論（DFT）計算研究了Cu-SSZ-13上完整的標準NH₃-SCR反應途徑，并報道了Cu-SSZ-13上水/OH官能團介導的NH₃-SCR機制。研究發現，Cu位點NO的活化和水的參與顯著降低了Cu^IIOH(NH₃)₃⁺活性位點再生的能量障礙。此外，質子酸和Cu-OH位點的耦合作用不僅縮短了反應途徑，而且進一步降低了關鍵中間體NH₂NO分解的能量屏障。這些發現促進了對NH₃-SCR反應的原子水平的理解，并為微孔Cu-SSZ-13催化劑的優異低溫NH₃-SCR活性和耐水性提供了見解。研究成果以題為“Promotion of the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃ over microporous Cu-SSZ-13 by H₂O and OH groups at low temperatures: a density functional theory study”發表在知名期刊Catal. Sci. Technol.上，何廣智副研究員為本文共同通訊作者。?

?三、【核心創新點】

通過DFT研究了Cu-SSZ-13上完整的標準NH₃-SCR反應途徑，并報道了Cu-SSZ-13上水/OH官能團介導的NH₃-SCR機制，促進了對NH₃-SCR反應的原子水平的理解，并為微孔Cu-SSZ-13催化劑的優異低溫NH₃-SCR活性和耐水性提供了見解。

??四、【數據概覽】

圖1? 活性位點再生的可能反應途徑示意圖? ? The Royal Society of Chemistry

Cu-SSZ-13上標準NH₃-SCR過程中活性位點再生的三種可能反應途徑示意圖。反應物和產物分別用紅色和藍色表示。

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圖2? 反應循環I的吉布斯自由能分布? ? The Royal Society of Chemistry

顯示了每個相應反應物絡合物（RC）、過渡態（TS）、中間體（IM）和產物絡合物（PC）的結構。反應物用紅色標記，產物用藍色標記。

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圖3? 反應循環II的吉布斯自由能分布? ? The Royal Society of Chemistry

顯示了每個相應RC、TS、IM和PC的結構。

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圖4? 反應循環III的吉布斯自由能分布? ? The Royal Society of Chemistry

顯示了每個相應RC、TS、IM和PC的結構。

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圖5? NH₂NO分解的吉布斯自由能變? ? The Royal Society of Chemistry

在質子酸和Cu-OH位點的輔助下，NH₂NO分解的吉布斯自由能變。RC、TS、IM和PC的結構如圖所示。

?五、【成果啟示】

微孔Cu-SSZ-13催化劑由于具有優異的NH₃-SCR活性和耐水性，已被商業應用于汽車尾氣中的NO_x去除。在本研究中，通過周期DFT計算，在原子水平上研究了Cu-SSZ-13上的完整標準NH₃-SCR反應路徑。研究發現，NO在Cu位點的活化和水的參與促進了活性Cu^II物種的再生，這為Cu-SSZ-13優異的低溫SCR活性和耐水性提供了見解。此外，還明確了關鍵中間體NH₂NO在質子酸和Cu-OH位點的輔助下的分解途徑，這不僅縮短了反應途徑，還進一步降低了NH₂NO分解的能量障礙，從而加速了NH₃-SCR反應。本研究中發現的反應循環III的總能量勢壘是迄今為止報道的在CuSSZ-13催化劑上進行的標準NH₃-SCR反應的最低勢壘，預計這可以在后續實驗中得到驗證。這些發現增強了原子水平上對Cu-SSZ-13催化劑在NH₃-SCR反應中的工作原理的理解，這表明了酸位點和水參與的重要性。因此，在一定濕度條件下通過調節Si/Al比或摻雜促進劑組分來增加酸位點可能是進一步提高Cu-SSZ-13沸石催化劑低溫NH3-SCR活性的有效途徑。

原文詳情：Promotion of the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃ over microporous Cu-SSZ-13 by H₂O and OH groups at low temperatures: a density functional theory study (Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 5524-5532)