海南大學Adv. Sci.：通過先進的高熵材料突破傳統觀念的儲能束縛

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一、【導讀】

鋰離子電池（LIBs）具有環保、高能量轉換效率和非記憶效應等優點，已被廣泛應用于電動汽車和混合動力汽車市場。然而，受限于石墨負極較低的理論容量(372 mAh/g)，當前LIBs的能量密度較低(<500 Wh/kg)，無法得到進一步提升。相比于傳統石墨負極，新興的合金型負極材料因其多電子儲鋰反應表現出較大的放電容量，成為LIBs新一代負極材料。現如今，包括Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi在內的各種合金型負極材料已被廣泛研究，并在很大程度上促進了容量輸出，但上述單質在鋰化過程中會遭受較大的體積膨脹，導致嚴重的顆粒粉碎和快速的容量衰減。

近年來，高熵材料（HEM）作為一個新興概念因其優異的導電性和獨特的高熵效應，在催化、熱電、超離子導電和儲能等領域受到廣泛關注。一般來說，HEM是一類新型的單相固溶體材料，代表一種結晶成新單相的多元素系統，穩定在固溶體狀態。通過合理設計元素組分，成分的靈活性使HEM能夠開發出一系列具有目標需求的先進材料，這是只有一種或幾種主導元素的傳統合金材料所無法獲得的。高熵理念和高熵效應如果被成功引入電池電極材料，將會促進多種性能的同時優化，有望解決合金型負極材料所面臨的難題，將單組分合金型單質拓展至多元多活性高熵材料，通過其獨特的高熵效應，分階段、多層次地鋰化反應緩沖合金型材料的體積膨脹，避免形成單一的主導鋰化產物，同時單質半導體到高熵材料金屬導電性的提高也有助于提高電池的電化學性能。然而，當應用于負極電極時，所有報道的HEM都是由過渡金屬成分（Fe, Ni, Cr等）組成，不具備儲鋰活性，無法用于鋰的存儲為LIBs提供容量。到目前為止，合金型負極HEM由于其過渡金屬成分和鋰活性失效而很少被報道。

二、【成果掠影】

在此，海南大學材料科學與工程學院韋雅慶副教授、李德教授、佛山大學材料科學與氫能學院陳永教授團隊受高熵概念的啟發，引入了Li活性元素而不是過渡金屬元素來合成高熵材料。他們成功合成了一種新的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體，并驗證其屬于典型的立方晶系，F-43m，216號空間群。更特別地，這種Zn_xGe_yCu_zSiwP₂具有從9911到4466的寬范圍可調諧區域，其中Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂具有最高的構型熵。當用作負極時Zn_xGe_yCu_zSiwP₂提供了大容量（>1500 mAh g^?1）和合適的儲能平臺（≈0.5 V），打破了HEM由于其過渡金屬成分而無法作為合金化負極的傳統觀點。其中，Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂由于其最大的構型熵而表現出最高的初始庫侖效率（ICE）（93%）、Li⁺擴散率（1.11×10^?10）、最低的體積膨脹率（34.5%）和最佳的倍率性能（在6400 mA g^?1下為551 mAh g^?1），在LiCoO₂//Zn_0.5Ge_0.5Cu_0.5Si_0.5P₂全電池中也得到有效驗證。上述性能的提升得益于高熵合金各組分間緊密聯系，分階段、多層次、多平臺進行協同配合，避免了單一組分的集中式體積爆發，同時，單質半導體到高熵合金金屬導電性的提高也有助于提升首次庫倫效率和可逆性。相關原位電化學機理研究表明，高熵穩定能夠很好地適應體積變化和快速電子傳輸，從而支持優異的可循環性和倍率性能。合金型負極高熵化的實驗策略對于低成本、大容量、高性能負極材料的開發具有重要的借鑒意義，為開發用于先進儲能的其他高熵材料開辟新的途徑。

相關研究成果以“Understanding the Configurational Entropy Evolution inMetal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries”為題發表在國際著名期刊Advanced Science上。

三、【核心創新點】

1、該研究成功合成了一種新型的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂高熵固溶體合金作為概念驗證，優異的性能打破了HEM由于其過渡金屬成分而無法應用于合金化負極的傳統觀點。

2、相關電化學機理研究表明，高熵穩定能夠很好地適應體積變化和快速電子傳輸，從而支持優異的可循環性和倍率性能。

四、【數據概覽】

圖1 高熵材料（HEM）合成基本選擇的合理設計；? 2023 The Authors.

圖2 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂系列固溶體的合成。不同比例的X射線衍射（XRD）圖譜（a），用于Rietveld結構分析的粉末XRD圖譜（b），晶胞參數的晶體結構和Rietvel德精細化（c），Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂類似物的透射電子顯微鏡（TEM）圖像和元素圖譜（d）；? 2023 The Authors.

圖3 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的構型熵表征。Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體的熵值計算（a）、拉曼散射（b）、P-NMR（核磁共振）光譜（c）和X射線光電子能譜（XPS）P 2p分布的比較；? 2023 The Authors.

圖4 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體的電化學表征。Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂系列電極的放電/充電曲線（a）、初始庫侖效率（ICE）（b）、倍率能力（c）以及在低和高電流密度（d，e）下的循環穩定性。（f）Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的電化學性能與已發表的工作的比較；? 2023 The Authors.

圖5 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的體積膨脹特性。循環前和10次循環后的形態學掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和橫截面觀察（a–d）；Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂系列電極的體積膨脹系數（e）、電化學阻抗譜（EIS）測量（f）和Li⁺擴散速率（g）的比較；? 2023 The Authors.

圖6 Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂的電化學機理研究。高熵材料5555（HEM-5555）電極的原位X射線衍射（XRD）測量（a，b）和相應的反應機理（c）。HEM、LiCoO₂半電池（d）和組裝的LiCoO₂//HEM全電池（e）的放電/充電曲線；? 2023 The Authors.

五、【成果啟示】

總之，為了保證具有Li活性的HEM并將高構型熵引入合金型負極，使用Li活性的Si、Ge、P等元素來取代非活性的過渡金屬成分，對傳統的HEM進行了很好的重新設計。該研究成功合成了一種具有儲Li活性的新型Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂固溶體，得益于合理的設計策略，合成的Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂為LIBs提供了大容量（>1500 mAh g^?1）、合適的平臺（≈0.5 V）和高可逆性，打破了高熵材料由于其過渡金屬成分而無法儲能的傳統觀點。這一關于Zn_xGe_yCu_zSi_wP₂設計和合成的新發現極大地緩解了該行業對單一關鍵金屬源的依賴，并為快速充電LIBs的合金負極家族注入了新鮮血液。在金屬磷固溶體中實現高構型熵可能為材料設計和電化學優化開辟一條通向先進儲能的途徑。

原文詳情：Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly ReversibleLi-Ion Batteries，2023，https://doi.org/10.1002/advs.202300271）

本文由LWB供稿。