日本京都大學JACS：一種可溶性金屬-有機納米管及其自組裝晶束

背景介紹：

納米管材料因其獨特電學和納米流體傳輸等特性而備受關注。碳納米管(CNTs)的發現啟發了各種有機和無機納米管的開發。然而，大多數關于納米管的研究局限于聚集的固態而不是溶液狀態，這難以在分子水平上探索納米管的物理和化學行為。 此外，鑒于薄膜制備及其應用，也非常需要得到溶液狀態的納米管。一般來說，內在的強范德華相互作用傾向于制備得到的納米管以緊密堆疊或纏結的形式存在，使它們不溶于有機溶劑和水。為了溶解CNTs及各種合成納米管，通常需要將制備的納米管與兩親性分子進行額外的反應實現表面修飾，從而改變納米管的親疏水性而達到可溶解的目的。然而，這些化學修飾會影響原始納米管的表面特性，并且修飾后的詳細晶體結構往往不清楚。因此，這難以直觀比較原始納米管和修飾后納米管的結構和特性。

成果簡介：

近日，日本京都大學北川宏(Hiroshi Kitagawa)教授等人首次合成了一種可溶性金屬-有機納米管,?[Pt(en)(bpy)X]₄(dbs)₈·nH₂O (en: ethylenediamine, bpy: 4,4'-bipyridine, dbs: dodecyl benzene sulfonate, X = I (化合物1), Br (化合物2)).。四條金屬鹵素橋接一維鏈(MX-chain)通過有機配體連接形成管狀結構。其結構獨特之處在于：該納米管由陽離子性納米管管框架和長烷基鏈陰離子組成。得益于結構性的長烷基鏈，該納米管不僅能以聚集固態形式存在，也能穩定溶解于有機媒介而無需任何額外的表面化學修飾，這與傳統的納米管體系明顯不同。此外，通過電子顯微技術首次直接觀測到金屬-有機納米管的管束結構，這得益于該納米管的良好溶解性及溶劑揮發時的自組裝驅動。最后，作者使用納米管溶液制備了單分子、雙分子層的薄膜，為未來的薄膜應用提供可能，如在光學薄膜、離子傳導膜等領域。相關成果以“Self-Assembled Crystalline Bundles in Soluble Metal–Organic Nano-tubes”發表在J. Am. Chem. Soc上。

圖文導讀：

Scheme 1.?基于自下而上方法的可溶性金屬-有機納米管的構建策略

Figure 1.?納米管的固態結構解析。(a)化合物1的PXRD及其Rietveld擬合。(b)化合物1和2的漫反射光譜。(c)化合物1的晶體堆積結構。

Figure 2. 不同濃度的化合物1和2在氯仿溶液中的IVCT(inter-valence charge-transfer，價間電荷轉移)吸光度比較。

Figure 3. 納米管束結構觀察。(a)化合物1和(b)2的HRTEM圖像(比例尺：20 nm)。(c) 1的HAADF-STEM 圖像(比例尺：20 nm)。(d) 1的小納米管束的HAADF-STEM 圖像(比例尺：50 nm)。(e)單層納米管束結構示意圖。(f)沿b軸的單納米管模型視圖。

Figure 4. (a)納米管的薄膜制備示意圖。(b, d)化合物1和(c, e) 2薄膜的AFM圖像及高度曲線。基板：硅片。

小結與展望：

作者展示了可溶性金屬-有機納米管的第一個例子。X射線技術和光學測試揭示了管狀結構。 由于結構中陰離子部分存在長烷基鏈，管狀結構不僅可以在固態而且可以在溶液狀態下實現，而無需任何額外的表面化學修飾，這是第一次。此外，通過電子顯微鏡研究和薄膜AFM技術直接觀察到納米管的自組裝晶束。這是首次在金屬-有機納米管體系中直接觀察到管束結構。這項工作將有助于研究納米管束或獨立納米管通道中的傳質行為，以及廣泛的薄膜應用。

原文詳情：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02252

本文由作者供稿