COF單晶來了！J. Am. Chem. Soc.: 共價有機骨架的有序宏微孔單晶高效吸附碘

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一、【導讀】

? ? ? ? 通過強共價鍵連接的共價有機框架通常產生較差的晶型或無定形固體，從而妨礙了在原子水平上表征其結構。傳統上對COFs晶體結構的研究是通過對粉末x射線衍射數據的分析，并借助于網狀化學中發展起來的幾何原理來確定的。單晶材料的非均質性工程不僅對結晶過程的基本理解很重要，而且對從生物學到半導體工業的各種應用領域也很重要。因此，如果不分析COFs的單晶樣品，其精確的原子結構仍然存在不確定性。自COFs被發現研究以來，對單晶COF的報道屈指可數，僅有個位數的例子。其中還包括較弱的鍵（反偶氮二氧鍵）連接在一起的沒有永久孔隙的COF單晶，這極大的限制了COF單晶的實際應用。將微孔COFs塑造成具有有序大孔的單晶，可以有效地降低傳質阻力并最大限度地保留其固有特性，但仍未被探索。

二、【成果掠影】

? ? ? ?近日，蘇州大學陸廣和遲力峰教授團隊首次通過模板輔助調制策略合成了有序亞胺連接的三維微孔COFs大孔單晶，通過在單晶中引入大孔實現了對碘的高效吸附。作為概念的證明，作者選擇了一種被廣泛研究的亞胺連接的3D微孔COF（COF-300）。在該策略中，用單分散聚苯乙烯（PS）微球組裝的膠體晶體作為犧牲模板來形成大孔，并引入苯胺作為調節劑來促進COF單晶的生長。相關的研究成果以“Ordered Macro?Microporous Single Crystals of Covalent Organic Frameworks with Efficient Sorption of Iodine”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心創新點】

√ 作者報道了通過模板輔助法合成三維微孔和大孔同時存在的大孔單晶COFs（COF-300和COF-303），通過不同的合成方法證明了模板輔助存在必要性。

√ COFs在犧牲的膠體晶體模板中結晶，由單分散的聚苯乙烯微球組裝而成，并經歷苯胺調制的非晶到晶轉變，從而形成具有三維互聯大孔的大單晶。

√ 模板合成方法允許靈活調整COF晶體的大孔大小，每一個COF單晶的生長基本上都是由靠近核的非晶顆粒的轉變促成。

√ 非大孔COF-300單晶的擴散路徑較長，導致微孔可達性有限，三維有序大孔的引入大大縮短了COF-300單晶中微孔的擴散路徑，從而使其微孔在吸附碘時完全可達。

四、【數據概覽】

圖1微孔COF-300三維有序大孔單晶合成示意圖。? 2023 American Chemical Society

圖2 (a) OM-COF-300、NM-COF-300和模擬COF-300的粉末XRD譜圖。(b) OM-COF-300和NM-COF-300在77 K至1 bar時的氮吸附等溫線。附圖顯示了OM-COF-300和NM-COF-300中相應的微孔尺寸分布。? 2023 American Chemical Society

圖3 (a)大孔尺寸為650 nm的OM-COF-300晶體的低倍放大和(b-d)高倍放大SEM圖像，顯示出大孔暴露在晶體表面的三角形(b)、正方形(c)和矩形(d)排列。(e)大孔尺寸為350 nm的OM-COF-300晶體的TEM圖像以及(f)在(e)中不同位置記錄的相應SAED模式。? 2023 American Chemical Society

圖4 (a)反應5h后OM-COF-300產物的低倍率和(b)高倍率SEM圖像。(c)模擬COF-300和OM-COF300在反應5 h、3 d和12 d后的粉末XRD譜圖。(d) OM-COF-300晶體的平均寬度和長度與反應時間的關系。? 2023 American Chemical Society

圖5 (a) NM-COF-300和OMCOF-300在75 ^oC和環境壓力下的碘吸收量隨時間的變化。插圖顯示OM-COF-300樣品在碘攝取之前和之后的照片。(b)室溫下I₂@NM-COF-300和I₂@OM-COF-300(30 mg)浸泡在己烷(25 mL)中碘釋放隨時間的變化。? 2023 American Chemical Society

圖6 OM-COF-300和I₂@OM-COF-300的FT-IR光譜。虛線和陰影區分別表示偏移和減弱的波段。(b)OM-COF-300和I₂@OM-COF-300的拉曼光譜。(c)碘I₂@OM-COF300和OM-COF-300的XRD譜圖，用己烷洗滌去除所含碘。? 2023 American Chemical Society

五、【成果啟示】

? ? ? ? 作者首次研究了大型COF單晶對碘的吸附。研究表明，碘被捕獲在COF-300的微孔中，而沒有在引入的大孔中凝結。然而，COF-300大單晶的碘吸附性能取決于其微孔可達性與擴散距離的關系。作者在模板輔助調控策略中，精心優化了實驗條件，以實現亞胺連接3D COF-300和COF-303的模板化和調制的兼容組合。PS模板的存在并沒有改變COF-300材料的晶體結構、化學結構、熱穩定性和微孔性質。這種模板輔助法對實現COF單晶的研究具有里程碑式的意義，在后續研究中可以擴展到其他COF材料的各種應用。

原文詳情：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12284

本文由charfreen撰稿