Advanced Energy Materials： 強堿性堿土金屬鈣鈦礦Cu位點的高速率CO2到CH4的電合成

一、【導讀】

? ? 在電化學領域中二氧化碳可還原為甲烷已被廣泛證明，但是仍然存在相對較差的活性和需要較高的過電位的缺點，特別是在較大的電解率下。甲烷作為最深的C₁還原產物，它的生成需要一個復雜的轉移途徑。目前大多數報道的電催化劑仍然活性不足，甲烷產生相對較低的分電流密度（|j_CH4|），并且在大電解速率（|j_total|>300 mA cm^?2）下也需要高過電位（η＞1V）。電化學二氧化碳還原反應（CO2RR）的應用不僅能降低大氣中不斷增加到二氧化碳水平，還能生產出具有高附加值的化工原料和燃料。

? ? 鈣鈦礦氧化物（A_xB_yO，A是堿土或稀土金屬，B是活性金屬，例如Sn,Bi，或Cu），由于其靈活的電子結構和可調控的金屬組合使其成為一種很有前途的二氧化碳還原電催化劑。例如，SrSnO₃鈣鈦礦可以選擇性地產生80%法拉第效率（FE）的甲酸鹽，這是由于*CO₂中間體的穩定性增強和H₂轉化的抑制。在b位點使用Cu，La₂CuO4鈣鈦礦在流動池電解槽中的FE_CH4為56.3%，甲烷分電流密度為117 mA cm^-2，相應的過電位為1.57V。然而，大多數報道的鈣鈦礦氧化物集中在b位點選擇不同的活性金屬，而a位點的很少被研究。最近，Koper等報道了一種在電解質中加入Ca²⁺陽離子可以通過產生穩定的*CO₂^-中間體，降低隨后質子化生成*COOH的能壘，促進Au表面CO的產生。然而，電解質中的這些堿土金屬陽離子只能在外亥姆霍茲平面起作用，而對二氧化碳的化學吸附作用是有限的。另一方面，在固體材料中存在的堿土金屬陽離子可以提高表面堿度，促進二氧化碳的化學吸附。

二、【成果掠影】

? ? 近日，復旦大學鄭耿鋒教授課題組與商丘師范學院羅干博士聯合報道了一種具有堿土金屬的A位點的Ca₂CuO₃鈣鈦礦氧化物催化劑，該催化劑具有固有的強堿性強度和優異的二氧化碳吸附能力，以及部分表面Ca²⁺陽離子浸出產生的不配位Cu位點。

? ? 在鈣鈦礦氧化物的A位點適當的加入堿土金屬陽離子，可以有效地提高其表面堿度和二氧化碳化學吸附能力，從而提高CO2RR活性。銅基材料是唯一一種高效的電催化劑可以將CO₂深度還原，使其產生合適的*CO結合能和*H中間體。與以傳統鈣鈦礦結構和稀土金屬為A位點的La₂CuO₄相比,Ca₂CuO₃催化劑具有較強的堿性和較強的二氧化碳吸附能力。Ca₂CuO₃中相對較大的Cu-Cu間距通過抑制C-C耦合進一步促進了CO₂轉化為CH₄。Ca₂CuO₃催化劑具有517±23 mA cm^?2的高分電流密度,可在?0.3V的低電勢下產生甲烷_?,相對于可逆氫電極，其峰值可達1452±156 mA cm^?2。密度泛函計算表明，不配位的Cu位點可以促進*CO和隨后的*CHO中間體的氫化，使得甲烷具有較高的活性。相關研究成果以“High-rate CO₂-to-CH₄?Electrosynthesis by Undercoordinated Cu Sites in Alkaline-Earth-Metal Perovskites with Strong Basicity”為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。

三、【核心創新點】

? ? 本文的研究提出了一個新的策略，可以調整鈣鈦礦氧化物中的A位點，以實現在低過電位下的高速率CO₂到CH₄電合成。

四、【數據概覽】

圖1 ?a) Ca₂CuO₃/Sr₂CuO₃?和 La₂CuO₄?的晶體結構 b) Ca₂CuO₃, Sr₂CuO₃?和 La₂CuO₄的XRD圖像 ?? 2023 Wiley-VCH GmbH

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圖2 ?a) Ca₂CuO₃的HRTEM圖像 b) Ca₂CuO₃的Cu 2p的XPS光譜圖 c)Ca₂CuO₃的?Ca 2p o的XPS光譜圖?d)Ca₂CuO₃, Sr₂CuO₃和La₂CuO₄的O 1s的XPS光譜圖 e)Ca₂CuO₃, Cu金屬薄片, CuO 和Cu₂O的Cu的K邊的X射線吸收近邊譜 (XANES)?f)?Ca₂CuO₃, Cu金屬薄片, CuO和Cu₂O 的dμ(E)/dE??g) Ca₂CuO₃的Cu的K邊的EXAFS光譜的FT k²χ(k)函數 ^?? 2023 Wiley-VCH GmbH

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圖3 ?a)Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃的拉曼光譜，插圖是Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃中A_g振動模式的示意圖?b)空白對照為溴百里酚藍（下面板）、酚酞（中面板）和2,4-二硝基苯胺（上面板）作為 Hammett指示劑的照片，以及它們各自與制備的La₂CuO₄、Ca₂CuO₃、Sr₂CuO₃和商用KOH的混合物 c)Ca₂CuO₃、Sr₂CuO₃和La₂CuO₄的歸一化CO₂-TPD圖譜 ? 2023 Wiley-VCH GmbH

圖4??a)Ca₂CuO₃、Sr₂CuO₃、La₂CuO4和CaO-CuO催化劑在流動的1M KOH水溶液電解質和CO₂氣體中的總電流密度與電位的關系 b) Ca₂CuO₃催化劑在CO₂RR反應中的法拉第效率和H₂的產量 c)CH₄在四種催化劑的總電流密度中的分電流密度 d)|j_CH4|（>100mA cm^?2）與使用銅基催化劑進行二氧化碳電位的比較 e)在恒定總電流密度?1Acm^?2下，應用電位(左y軸電位（黑色曲線）和FE_CH4（藍色方塊，右y軸）與時間的關系?? 2023 Wiley-VCH GmbH

圖5 ?Ca₂CuO₃的(310)表面的優化構型的a)側視圖和b)俯視圖, 在可逆氫電極0V的條件下 ?c)La₂CuO₄?的(111)面和d) Ca₂CuO₃的(310)面和Sr2CuO3的(310)面模型的CH₄路徑的自由能圖, e)在鈣鈦礦氧化物中添加A位點的堿土金屬陽離子可以提高二氧化碳的吸附能力，因為其固有的強堿度，以及在CO2RR過程中形成不配位的銅位，使得CH₄有了高的活性? 2023 Wiley-VCH GmbH

五、【成果啟示】

? ? 本文發現了一種Ca₂CuO₃鈣鈦礦催化劑，該催化劑比稀土金屬陽離子基La₂CuO₄具有更強的堿性和更好的二氧化碳吸附能力。在電解過程中，部分表面Ca²⁺浸出導致Ca₂CuO₃表面形成不配位的Cu位點，從而促進*CO和隨后的*CHO中間體的氫化形成*CH₄，使得CO2RR反應的活性提高。Ca₂CuO₃催化劑將CO₂轉化為CH₄的電化學性能最佳，在-0.30V下存在一個較高的|j_CH4|大約為517 ± 23 mA cm^-2，在j_total為6Acm^-2時，|j_CH4|值進一步增加到1452 ± 156 mA cm^-2。本文的工作為開發用于高速率電化學轉化的堿土金屬鈣鈦礦氧化物材料提供了新的機會。

原文詳情： https://doi.org/10.1002/aenm.202204417.

本文由meiweifengmaozi供稿