安徽工業大學PNAS：宏量制備石墨烯納米帶及其功能材料

近日，安徽工業大學化學與化工學院多相催化團隊與南京大學及新加坡國立大學合作，開發出了一種宏量制備石墨烯納米帶且高效實現其層間功能化的策略。相關成果以“Rapid Production of Kilogram-Scale Graphene Nanoribbons with Tunable Interlayer Spacing for an Array of Renewable Energy”為題發表在《美國國家科學院院刊》上，論文的共同通訊作者是我校化學與化工學院的閆巖教授、劉明凱教授，以及南京大學金鐘教授和新加坡國立大學的林志群教授。安徽工業大學為論文的第一完成單位。

《美國國家科學院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，通常簡稱為PNAS)是美國國家科學院的官方科學周刊雜志，創刊于1915年，收錄的文獻覆蓋生物學、物理學、化學、材料學、數學和社會科學等領域。《美國國家科學院院刊》是世界上基礎科學領域最負盛名的學術雜志之一。

石墨烯納米帶是一種以帶狀形態存在的石墨烯材料，具有高電導率、高熱導率、低噪聲等特點。這些優良品質使得石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的一種理想選擇，用以替代傳統金屬材料。同時，由于其具有獨特的寬度依賴帶隙和兩側充足的孤對電子，石墨烯納米帶在高性能電子器件和納米催化領域也得到了科研工作者的密切關注。然而，雖然已有報導多種制備石墨烯納米帶的方法，包括小分子有機合成、聚合物包埋切割、碳納米徑向切割、特定基體上外延生長等，但潔凈石墨烯納米帶的宏量制備仍然面臨巨大挑戰。此外，如何擴展石墨烯納米帶的層間距并使其功能化也是石墨烯納米帶研究亟需解決的問題。

我校化學與化工學院多相催化團隊提出了一種“冷凍-卷曲-壓縮”的策略，通過將大片層（平均寬度~20微米）的氧化石墨烯與二氧化硅溶膠超聲混合，并在低溫低壓下進行脫水干燥和化學刻蝕，制備出了高純度、高徑向比的石墨烯納米帶材料（圖1）。這種策略采用自上而下的方式，以單層的氧化石墨烯為原料，通過改變其拓撲結構，實現了高純度石墨烯納米帶的宏量制備。該策略比小分子合成、徑向剪切碳納米管等方法更直接、更簡潔，得到的石墨烯納米帶的純度也更高。

【圖文導讀】

圖1 石墨烯納米帶制備過程示意圖

場發射掃描電鏡照片證明了這種石墨烯納米帶具有典型的準一維結構。如圖2所示，這種材料具有高的長徑比，表面是類石墨烯層狀褶皺結構，其豐富的邊緣結構為石墨烯納米帶的功能化提供了可供調控的空間。透射電鏡圖片證明這種材料具有薄層結構和透明性。拉曼數據中，碳材料特征峰D峰和G峰比例的降低，證明從氧化石墨烯到石墨烯納米帶，部分共軛結構得到了有效修復，這種石墨烯納米帶也顯示出高達72900 S/m的電子傳導速率。

除了宏量制備，如何控制層與層之間的距離，是制備高性能石墨烯納米帶功能材料的另一項重大挑戰。多相催化團隊在“冷凍-卷曲-壓縮”策略中，通過改變二氧化硅的尺寸和使用量，調控界面“π-π”相互作用和石墨烯納米帶的層間距，實現了在3.63-9.04 ?范圍內層間距離的自由調節。

圖2 石墨烯納米帶宏量制備、結構表征與性能測試

此外，通過在層間進行客體分子/納米材料修飾，可以實現對石墨烯納米帶材料的功能化設計，從而顯著拓展石墨烯納米帶的應用范圍。研究人員借助“冷凍-卷曲-壓縮”的策略，將雜原子前驅體（六福磷酸銨）、單原子前驅體（乙酰丙酮鈷）與石墨烯/二氧化硅進行混合，或以球形二硫化鉬（零維），聚苯胺纖維（一維）或二硫化硒納米片（二維）代替二氧化硅，并經過高溫處理或化學處理，分別可以得到了氮/磷/氟共摻雜的石墨烯納米帶、鈷單原子修飾的石墨烯納米帶、層間修飾二硫化鉬的石墨烯納米帶、層間負載聚苯胺的石墨烯納米帶以及層間修飾二硫化硒的石墨烯納米帶材料，實現了對石墨烯納米帶材料的功能化設計。如圖3所示。

圖3 不同尺度客體分子/納米材料在石墨烯納米帶層間對其修飾并實現功能化設計

這些新型的石墨烯納米帶基功能材料在新能源器件中表現出優異的儲能和催化性能。例如，氮/磷/氟共摻雜的石墨烯納米帶材料作為非金屬催化劑，在電催化氧還原反應中表現出接近商業化鉑碳的催化活性。鈷單原子修飾的石墨烯納米帶材料在電催化產氫反應中的塔菲爾斜率僅為48 mV/dec，展現出與商業化鉑碳（44 mV/dec）接近的反應動力學。石墨烯納米帶包裹二硫化鉬得到的復合材料，在電化學儲鋰方面表現出良好的活性。在0.1 A/g電流密度下展現出1210 mAh/g的比容量。同時展現出良好的循環穩定性，經過500次循環，容量僅衰減18.7%。石墨烯納米帶包裹聚苯胺纖維得到的復合材料，在超級電容器領域表現出良好的比容量（734 F/g）和倍率性能。石墨烯納米帶包裹二硫化硒得到的復合帶狀材料，作為鈉離子電池正極材料，表現出486 mAh/g的電化學儲鈉性能。這些功能材料的開發，顯著提升了石墨烯納米帶及其功能材料的應用場景（圖4）。

圖4石墨烯納米帶基功能材料在新能源領域中的應用，包括電化學產氫、鋰/鈉離子電池等領域

總結：多相催化團隊通過設計“冷凍-卷曲-壓縮”的策略，充分展示了如何通過界面工程宏量制備石墨烯納米帶材料，并通過改變支撐材料二氧化硅的尺寸和用量，實現了對石墨烯納米帶層間距的有效調節。進一步地，通過在石墨烯納米帶的層間引入功能化非金屬原子、金屬單原子、不同維度納米材料，實現了對石墨烯納米帶的功能化設計，并在一系列新能源器件中得到了應用拓展。

論文信息：Fan Liu, Yi Hu, Zehua Qu, Xin Ma, Zaifeng Li, Rui Zhu, Yan Yan*, Bihan Wen, Qianwen Ma, Minjie Liu, Shuang Zhao, Zhanxi Fan, Jie Zeng, Mingkai Liu*, Zhong Jin*?and Zhiqun Lin*, Rapid Production of Kilogram-Scale Graphene Nanoribbons with Tunable Interlayer Spacing for an Array of Renewable Energy, PNAS, 2023

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2303262120