濟南大學范林林、高廣剛、逯一中Small：可重復利用的多氧鉬酸鹽“枝晶殺手”有效助力無枝晶鋰金屬負極

一、?【導讀】 ?

鋰金屬電池在能源領域備受關注，其具有高理論比容量、低還原電位、低重量密度的鋰金屬被稱為“圣杯”負極材料。然而，充放電過程中的不均勻鋰沉積/剝離會導致鋰枝晶的出現，從而加速了鋰負極和電解質的消耗，易形成“死鋰”，導致庫侖效率和循環性能下降。更嚴重的是，不可控的鋰枝晶會刺穿隔膜，導致電池短路甚至自燃。在解決上述問題的方法中，對隔膜材料進行修飾是最簡單且有效的途徑之一。而多金屬氧酸鹽(POMs)這種材料作為典型的高價陰離子簇，因其無與倫比的結構特性、高穩定性和可逆的氧化還原性而受到廣泛關注。在此基礎上，如果將多金屬氧酸鹽作為功能材料修飾到隔膜上并應用于鋰金屬負極保護將會是不錯的選擇。

二、【成果掠影】

近日，來自濟南大學的范林林副教授、逯一中教授、高廣剛教授設計了多金屬氧酸鹽（POM）(NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·11H₂O?(P₂Mo₁₈)?修飾的隔膜并應用在鋰金屬電池中。得益于P₂Mo₁₈的強氧化性和可逆氧化還原特性，使得這種改性隔膜具有優異的抑制枝晶能力，并通過原位光學顯微鏡觀察、原位拉曼研究并結合非原位XPS，SEM等技術對抑制枝晶機制進行系統的表征。并且應用該改性隔膜的鋰硫全電池也展現出了優秀的循環及倍率性能。本工作為多金屬氧酸鹽解決鋰枝晶問題提供了全新的思路。最終研究成果以“A Forceful “Dendrite-Killer” of Polyoxomolybdate with Reusability Effectively Dominating Dendrite?Free Lithium Metal Anode”為題發表在國際知名期刊Small上。濟南大學材料科學與工程學院博士研究生宋鍵為本文第一作者，范林林副教授、高廣剛教授、逯一中教授為通訊作者。

?三、【核心創新點】

本文采用一系列含鉬多金屬氧酸鹽(POM)作為改性隔膜材料，克服了鋰枝晶問題。結果表明，POM 的氧化作用越強，越有利于有效抑制鋰枝晶的形成。此外，原位拉曼研究和原位光學顯微鏡觀察證實，具有較強氧化能力的(NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂]·11H₂O?(P₂Mo₁₈)可以像“殺手”一樣定向消滅鋰枝晶。更重要的是，P₂Mo₁₈在沉積/剝離過程中可以重復使用，伴隨著氧化態和還原態的轉換。鋰枝晶最終轉化為可用的鋰離子，避免了負極材料的消耗。P₂Mo₁₈改性隔膜具有的獨特“殺傷”能力使電池具有出色的庫侖效率，延長了電池的使用壽命。

?四、【數據概覽】

本文使用簡單的涂覆法在傳統PP隔膜上涂覆了一層由P₂Mo₁₈和Nafion組成的修飾層，SEM顯示該修飾層表面平整，且厚度僅為2?mm。Mapping顯示修飾層中各組分均勻分布。紅外及XPS表征證實P₂Mo₁₈在修飾層中穩定存在。

圖1.?P₂Mo₁₈修飾隔膜的制備及表征。

由實驗測得，P₂Mo₁₈改性隔膜的離子電導率為0.619 mS cm^-1，鋰離子遷移數為0.614。基于使用P₂Mo₁₈修飾的PP隔膜的鋰對稱電池，在1 mA cm^-2,1 mAh cm^-2下穩定循環超過2000 h，極化電壓僅為25 mV。相比之下，基于PP隔膜的對稱電池循環穩定性較差，在短期循環后滯后電壓快速增加，電壓曲線展現出劇烈的波動或電壓突降，這主要是鋰枝晶的快速生長和內部短路造成的。此外，使用P₂Mo₁₈修飾的PP隔膜的鋰對稱電池在3 mA cm^-2,5 mAh cm^-2以及5?mA cm^-2,1?mAh cm^-2下均穩定循環1000 h，且電壓極化較小。在倍率性能測試中也表現出較好的性能。在隨后的鋰銅半電池測試中，使用P₂Mo₁₈改性隔膜的半電池在150圈循環中平均庫倫效率為96.5%。

圖2.?基于不同隔膜的電化學性能測試。

非原位SEM照片顯示，基于使用P₂Mo₁₈改性隔膜的鋰對稱電池在循環100 h后，鋰片表面呈緊密堆積的不規則鵝卵石狀，幾乎沒有枝晶的出現。原位光學顯微鏡觀察發現，使用P₂Mo₁₈改性隔膜的原位池中鋰枝晶被顯著抑制，而使用PP隔膜的原位池中枝晶不受控制無序生長。XPS分析顯示，當在鋰沉積過程中，P₂Mo₁₈部分還原，轉為還原態 Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)，當從鋰沉積轉為鋰剝離時，還原態的 Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)可被再氧化為 P₂Mo₁₈，實現了 P₂Mo₁₈功能材料的重復使用。同時，鋰離子被釋放到電池系統中，參與隨后的電化學循環，鋰枝晶被轉化為可用的鋰離子，防止“死鋰”的產生。原位拉曼測試更加直觀地證明了這一過程。在沉積過程中，當鋰枝晶接觸到隔膜的修飾層時，具有強氧化性的P₂Mo₁₈將枝晶氧化成鋰離子，同時自身轉為還原態Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)，此時在原位拉曼光譜中對應著P₂Mo₁₈的特征峰強度逐漸降低。當轉為鋰剝離過程時，Li_x[P₂Mo₁₈O₆₂] (x = 6-10)會被氧化成為P₂Mo₁₈，此時對應著原位拉曼光譜中特征峰強度逐漸增加。XPS測試以及原位拉曼測試有效的捕捉了P₂Mo₁₈在充放電過程中氧化還原狀態的變化，巧妙地利用了多金屬氧酸鹽可逆的氧化還原特性，為多金屬氧酸鹽解決鋰枝晶問題提供了全新的思路。

圖3.?非原位SEM分析及原位光學顯微鏡觀察。

圖4.?XPS分析及原位拉曼分析。

鋰硫全電池的成功測試表明其具有潛在的應用價值。當在鋰硫電池中使用P₂Mo₁₈改性隔膜時，鋰硫電池表現出更小的極化電壓，表明電荷傳遞阻力降低，反應動力學快速。并且該全電池在2 C下200次循環后保持600 mAh g^-1的優越可逆容量以及優異的倍率性能(5 C下455.3 mAh g^-1)

圖5.?基于不同隔膜的鋰硫全電池電化學性能測試。

五、【成果啟示】

本文中利用了多金屬氧酸鹽P₂Mo₁₈的強氧化性和可逆氧化還原特性，有效地抑制了鋰金屬電池中的鋰枝晶生長，并且在不斷地循環中P₂Mo₁₈可以被重復利用，為多金屬氧酸鹽解決鋰枝晶問題提供了全新的思路。

原文詳情：

Jian Song, Yuanyuan Jiang, Yizhong Lu,* Yundong Cao, Yuxi Zhang, Linlin Fan,* Hong Liu, and Guanggang Gao*,?A Forceful “Dendrite-Killer” of Polyoxomolybdate with Reusability Effectively Dominating Dendrite?Free Lithium. Small?(2023) https://doi.org/10.1002/smll.202301740