頂刊動態｜6月Angew材料前沿科研成果十大精選

今天材料人編輯部學術組邀您一起來看Angew期刊2016年6月最新材料前沿科研成果（十大精選）。本期內容預覽：長春應化所—側鏈活化共軛聚合物及其在光伏器件的應用；南京工業大學—具有良好CO2耐受性的可用于中溫固體氧化物燃料電池奧里維里斯氧化物基陰極；意大利金屬有機化合物化學研究所—Pd/C-CeO2陽極催化劑用于高性能無鉑陰離子交換膜燃料電池；法蘭克福大學—MOFs表面生長過程中表面能的最小化及晶體的成熟；南洋理工大學—MOFs輔助合成高容量混合中空盒子形貌的CoSe鋰離子電池負極材料；福建物質結構研究所—一種鈣鈦礦型光敏鐵電體的體光電效應；長春應化所—非質子鋰氧電池的活性位點與傳輸限制的研究；慕尼黑工業大學—鋰氧電池充電過程單線態氧的生成；中科院物理研究所—鎂摻雜抑制Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正極材料中P2-O2相轉變改善鈉離子電池性能；福建物質結構研究所—基于Anderson型POM團簇設計Hetero-metallic團簇有機骨架。下面就讓我們一起走進曼妙的材料前沿成果吧。

1. 側鏈活化共軛聚合物及其在光伏器件的應用

圖1 樹狀OEG側鏈和烷基側鏈的比較示意圖

共軛聚合物對于可溶液加工的有機光電器件至關重要。科學家在開發新型聚合物骨架方面做出了巨大努力，但是卻很少研究側鏈。

中科院長春應化所的劉俊研究員（通訊作者）和王利祥研究員（通訊作者）等人把樹枝狀乙烯乙二醇低聚糖作為聚合物側鏈進行了相關研究。與傳統的烷基側鏈相比，樹枝狀OEG側鏈使得到的共軛聚合物堆積距離更小，空穴遷移率更高，帶隙更小，介電常數更高，表面能更大。該共軛聚合物在聚合物太陽能電池上表現優異，近紅外響應的能量轉移效率達到5.37%，且活性層厚度對其影響不大。增加的介電常數，使得聚合物太陽能電池的優異表現。另外，與活性層厚度的低相關性等均表明，樹狀OEG支鏈是一種很有前景的烷基側鏈的替代品。

文獻鏈接：Diketopyrrolopyrrole-based Conjugated Polymers Bearing Branched Oligo(Ethylene Glycol) Side Chains for Photovoltaic Devices（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201602775）

2. 具有良好CO2耐受性的可用于中溫固體氧化物燃料電池奧里維里斯氧化物基陰極

圖2 (a)BSNM樣品的精細XRD衍射圖；(b)、(c)BSNM樣品的選區電子衍射圖；(d）BSNM的晶體結構概念圖

固體氧化物燃料電池(SOFC)由于其高效的燃料轉化效率、優異的燃料靈活性以及環境友好性引起了極大的關注，并且不斷向中低溫型固體氧化物燃料電池發展，然而隨著工作溫度的降低陰極的極化阻抗會大幅增加使得性能衰減。近些年來，含鈷的鈣鈦礦型氧化物陰極材料取代了傳統的La0.8Sr0.2MnO3(LSM)陰極，但是這些材料也存在著一些顯著的不足，例如熱膨脹系數高，結構穩定性差，以及CO2毒化效應等。

南京工業大學的邵宗平（通訊作者）和周嵬（通訊作者）等人制備了一種新型結構的奧里維里斯氧化物BSNM（Bi2Sr2Nb2MnO12-δ）用于中溫固體氧化物燃料電池的陰極，這種陰極表現出良好的ORR催化活性，在750℃下其面積比電阻僅為0.26 Ω/cm2，采用該陰極的陽極支撐型單電池在750℃下峰值功率密度達到1000 mW/cm2，并且連續工作100h后也沒有觀察到衰減現象。值得注意的是，這種陰極材料具有極好的CO2耐受性，在其工作氛圍中加入10 vol%的CO2工作5h后其面積比電阻保持恒定。這種良好的CO2耐受性可以歸因于BSNM中的Nb5+、Bi3+以及Mn3+/Mn4+具有很高的酸度，而金屬氧化物中高的酸度可以耐受CO2的毒性。除此之外，這種BSNM陰極還有其他的優點，例如低的熱膨脹系數、良好的結構穩定性以及與電解質的充分兼容性等。這些結果都表明這種新型的BSNM是用于中溫固體氧化物燃料電池的理想材料。除了在SOFC中的應用之外，BSNM還可以氧傳感器、氧輸運膜以及反應器等其他設施。

文獻鏈接：An Aurivillius Oxide Based Cathode with Excellent CO2 Tolerance for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201604160）

3. Pd/C-CeO2陽極催化劑用于高性能無鉑陰離子交換膜燃料電池

圖3 (a) Pd/C-CeO2不同放大倍率STEM圖像(從左到右依次為200nm、100nm、50nm)；(b) Pd/C-CeO2的STEM圖像以及添加C、O、Pd、Ce后的EDS圖像

由于高的能源轉換效率以及環境友好性等優點，燃料電池成為非常有潛力的能量轉換裝置，但成本問題限制了燃料電池應用。據了解質子交換膜燃料電池（PEMFC）所需成本的45%都來自于鉑電催化劑的使用，因此，如何在不使用鉑催化劑的前提下保持燃料電池高效的性能是亟需解決的問題。陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）因此應運而生，但是AEMFC依然沒有大規模應用，這是由于其陽極催化劑的氫氧化反應（HOR）動力學進程十分緩慢。

意大利金屬有機化合物化學研究所的Hamish A. Miller（通訊作者）、Francesco Vizza（通訊作者）與Dario R. Dekel（通訊作者）等人制備了無鉑的Pd/C-CeO2催化劑，Pd納米顆粒負載在沉積有CeO2的碳基底上，這種催化劑與傳統的Pd/C催化劑相比性能提升了五倍，形貌觀察看到Pd納米顆粒均勻分散在CeO2基底上，這樣的結構削弱了Pd-H鍵并且可以為Pd-Had提供OHad，因此加速了整個氫氧化反應。這種催化劑用在AEMFC中以干燥的H2和部分過濾的空氣（<10 ppm CO2）為反應氣得到的峰值功率密度超過了500 mW/cm2，具有十分優異的性能。

文獻鏈接： A Pd/C-CeO2 Anode Catalyst for High-Performance Platinum-Free Anion Exchange Membrane Fuel Cells（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201600647）

4. MOFs表面生長過程中表面能的最小化及晶體的成熟

圖4 (a)SURMOF在PPP1上生長40周期時的，其外平面溫度依賴性的SXRD數據；(b)PPP1和MTCA 的SAMs衍射數據的評估；(c-e)SURMOFs分別在(c)15℃(d)50℃(e)65℃時生長40個循環的掃描電鏡圖。說明：綠色箭頭指出[001]取向的晶體之間的晶界；橙色箭頭表示從薄膜突出的殘留[010]取向的晶體

作為功能材料，表面結合的有機金屬骨架（SURMOFs）可以用于多個方面，如化學傳感器、光電和電子器件及膜。由于SURMOFs有著巨大的潛力，它已經成功吸引了整個科學界的廣泛關注。隨著SURMOFs在許多新應用中逐漸占據一席之地，對MOFs的生長機制進行一個更深入的了解是十分有必要。

法蘭克福大學的研究人員Prof.Andreas Terfort（通訊作者）等人對MOFs的生長機制進行了研究。通過研究表明，目前備受青睞的表面模板模型實際上是一種特殊情況，只適用于含有或多或少立方晶體的系統。而在不太對稱的系統中，表面能的最小化和晶體的成熟這兩種被忽略的現象則成為了主導MOFs成長過程的主要因素。

文獻鏈接： Minimization of Surface Energies and Ripening Outcompete Template Effects in the Surface Growth of Metal–Organic Frameworks（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602907）

5. MOFs輔助合成高容量混合中空盒子形貌的CoSe鋰離子電池負極材料

圖5 CoSe@carbon nanoboxes形成示意圖

過渡金屬硫族化合物是新一類高容量鋰離子電池負極材料，但是它具有和金屬氧化物類似，在充放電過程中與鋰離子間結合是屬于合金化或者電化學轉化機理，因此具有極大的體積應變，再加上硫化物和硒化物均具有較差的電子電導率，所以在實際應用中受到了限制。為了提升這一類電極材料的電化學特性，構建復雜的混合中空結構是常用的一種解決辦法，該類中空結構常見的是擁有導電性能良好的碳殼作為外殼，可以有效防止活性物質的粉碎和提供電子導通的渠道，外殼內部是硫化物內核，可以發揮最大化的容量。

南洋理工大學樓雄文教授（通訊作者）課題組在構建過渡金屬硫化物方面做了大量非常有意義的工作，最近該課題組以ZIF-67納米盒子作為前驅體，在MOF結構中成功引入Ce制備出形貌保持良好的CoSe鋰離子負極材料， 在制備過程中，由于Co和Se具有不同的熱擴散速率，從而在較低溫度下較易生成核殼結構CoSe2/C，在稍高溫度下就能合成核殼結構CoSe/C，從而實現了可控的制備。在電化學性能方面，具有良好混合中空結構的CoSe表現出良好的綜合性能，其中包括極高的容量，穩定的循環性能和倍率性能，以及得到大大提升的庫倫效率。該工作為構建中空納米盒子形貌電極材料提供了思路。

文獻鏈接： Unusual Formation of CoSe@carbon Nanoboxes, which have an Inhomogeneous Shell, for Efficient Lithium Storage（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201603852）

6. 一種鈣鈦礦型光敏鐵電體的體光電效應

圖6 (a) PbBr6八面體；(b) PbBr6 八面體無機層對角線長度；(c)有機陽離子N?H???Br鍵進入到無機八面體如虛線所示

光敏鐵電體的體光電效應由于其優異的光電壓力、載流子遷移率和在均勻介質中穩定的光電流而具有十分誘人的前景。但是，由于缺乏機理方面的理論支持，目前還難以設計出性能優異的光敏鐵電體。

最近，為了更好的理解其中的機理，中科院福建物質結構研究所羅軍華（通訊作者）課題組設計了一種層狀鈣鈦礦型光敏鐵電體，其光電導性和典型的鈣鈦礦材料甲基碘化鉛胺不相上下，而且其依賴于溫度的光電壓也與偏振特性相吻合，說明了鐵電體在高度各向異性的光電效應中起到主導作用。這項工作加深了我們對于鐵電體光電效應機理的理解，為設計出適用于光電器件的鐵電材料提供了更多的可能。

文獻鏈接： A Photoferroelectric Perovskite-Type Organometallic Halide with Exceptional Anisotropy of Bulk Photovoltaic Effects（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201601933）

7. 非質子鋰氧電池的活性位點與傳輸限制的研究

圖7 (a)不同時間下16O2 at 2.0 V vs. Li/Li+原位SERS光譜圖；(b) 16O2進一步下降時的電量-厚度曲線

鋰氧電池因其超高的比能量引起人們的關注。對于非質子鋰氧電池來說，正極的氧還原反應（ORR）產生固體Li2O2，在一個較平穩的放電電壓平臺后，有電壓急劇下降現象（也稱“猝死”），這使得鋰氧電池的實際容量低于理論容量。

為了更深入地理解鋰氧電池的電化學性能局限性，長春應化所彭章泉（通訊作者）等人對Au /Li2O2/Li+/二甲基亞砜的電極體系進行電導率測試和原位表面增強拉曼光譜分析。在這個電極體系中，用恒電流放電法使Au電極表面覆蓋3.8 nm的超薄Li2O2薄膜，電極預先鈍化，放電到電壓急劇下降狀態，并測得此時Au/Li2O2的離子電導率和電子電導率分別為2.2×10-13和3.1×10-12 S cm-1。在原位表面增強拉曼光譜分析中的ORR反應時，預先鈍化中使用18O2，而后續放電中使用16O2，結果發現，事先沉積的Li218O2逐漸被后來生成的Li216O2代替，證明ORR反應發生在Au/Li2O2界面且受電子傳遞的限制，而非Li+或者O2的傳輸。

文獻鏈接： Identifying Reactive Sites and Transport Limitations of Oxygen Reactions in Aprotic Lithium-O2 Batteries at the Stage of Sudden Death（Angewandte Chemie International Edition，2016， DOI: 10.1002/anie.201600793）

8. 鋰氧電池充電過程單線態氧的生成

圖8 電子順磁共振(EPR)單元設計

提高鋰氧電池反應的可逆性的一個核心問題是，如何抑制循環過程中引起碳電極腐蝕和電解液分解的副反應，因為正是這些反應則導致了電池的失效。大多數人一般采用e-/O2的比率來衡量發生的副反應的程度，正常來說，e-/O2約等于2.00。然而有些研究發現在充電過程中，e-/O2之比卻偏離了2.00正常范圍，并提出假設，在3.5 V左右有某種中間產物生成。

德國慕尼黑工業大學J.Wandt（通訊作者）等人假設這種活性中間產物是單線態氧1O2（一種處于激發態的分子氧）。單線態氧有很強的氧化性，能形成Li2O2、Na2O2等一系列有機過氧化物，電解氧化Li2O2過程中，生成1O2的熱力學可逆電勢估計在3.45~3.5 V（僅比三線態氧的熱力學可逆電勢高0.5 V）。用2,2,6,6-四甲基-哌啶酮和電子順磁共振波譜來檢測分析單線態氧的生成，并用原位電化學質譜測定法驗證。結果表明，在3.5 V左右，Li2O2的氧化反應中，反應產物中的氧至少有0.5%的單線態氧，并顯示出單線態氧在鋰氧電池的不可逆副反應過程中起了重要作用。這個實驗僅僅粗略估計了單線態氧的含量與作用，下一步計劃研究單線態氧在各個反應中的含量，并減少副反應，改善鋰氧電池的循環可逆性。

文獻鏈接： Singlet Oxygen Formation during the Charging Process of an Aprotic Lithium–Oxygen Battery（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602142）

9. 鎂摻雜抑制Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正極材料中P2-O2相轉變改善鈉離子電池性能

圖9 P2型 Na0.67Mn0.67Ni0.33?xMgxO2 XRD粉末的Rietveld擬合圖(a)x=0；(b)x=0.05；(c) P2型 Na0.67Mn0.67Ni0.33?xMgxO2 (x=0.05)的SEM圖像；(d) P2型Na0.67Mn0.67Ni0.33?xMgxO2 (x=0.05)的TEM和EDS圖像

在鈉離子電池中，層狀氧化物NaxTMO2（TM=過渡金屬，層狀氧化物材料可以分為兩大類：P2型和O2型）作為高容量正極材料有很好的前景優勢。相比于O2型材料，P2多元型材料的結構框架，如Na0.5[Ni0.23Fe0.13Mn0.63]O2，有菱形的鈉離子擴散通道，擴散阻力小，使P2型材料有高容量和循環性能良好等優勢。

中科院物理研究所谷林（通訊作者）和郭玉國（通訊作者）等人考慮到Mg2+ （0.072 nm） 和 Ni2+ （0.069 nm）的相似性，將一部分Mg2+代替Ni2+，通過溶膠-凝膠法合成P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2新型正極材料，容量達到123 mAh/g（3.7 V vs Na+/Na），比能量為455 Wh/Kg。在TM層內，活性低的鎂離子使菱形通道能夠儲存更多的鈉離子，減小了充放電過程正極的體積變化，提高了正極循環穩定性。在過渡金屬層狀氧化物材料中添加不活潑的金屬離子，是一種提高P2型層狀氧化物正極材料循環穩定性和結構穩定性的有效方法。

文獻鏈接： Suppressing the P2–O2 Phase Transition of Na0.67Mn0.67Ni0.33O2 by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602202）

10. 基于Anderson型POM團簇設計Hetero-metallic團簇有機骨架

圖10 ?合成團簇有機骨架路線

團簇有機骨架是由SBUs和有機連接器組成的，由于其結構的新穎性和潛在的應用價值，吸引了很多學者的研究興趣。

近日，中科院福建物質結構研究所的王瑞虎（通訊作者）等人，發展了一種新型合成Hetero-metallic團簇有機骨架的方法，通過使用含吡啶基團的剛性配體，分別了形成一個三重穿插陰離子金剛石結構和二維陰離子層，從而將Anderson型POM團簇和過渡金屬團簇連接起來。這種技術有利于將安德森型POM簇和碘化亞銅團簇的獨特固有特性整合到一個團簇有機框架中。

文獻鏈接： Designed Assembly of Heterometallic Cluster Organic Frameworks Based on Anderson-Type Polyoxometalate Clusters（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201602087）

本文由由材料人編輯部學術組hukewen投稿，材料牛編輯整理。

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