金屬鈉電池固體電解質界面的化學演化

金屬鈉電池固體電解質界面的化學演化

尼古拉斯

一、【導讀】?

近年來，由于城市化的快速發展和世界人口的急劇增長，全球能源消耗顯著增加。有限的化石燃料儲量引發了人們的密切關注，并促使研究人員尋求可再生能源來滿足日益增長的能源需求。鈉金屬電池以其低成本、高的理論比容量（1165 mAh g^-1）和低電壓（相對于標準氫電極的電壓-2.71 V）優勢有望發展為下一代綠色高效的儲能體系。然而，金屬鈉負極的應用還面臨以下挑戰，包括枝晶生長、負極/電解質界面的寄生反應和嚴重的體積變化，這些因素會導致電池失效，帶來安全性問題。

二、【成果掠影】

負極表面形成的固體電解質界面(SEI)是決定鈉金屬電池(SMBs)壽命的關鍵因素之一。然而，SEI成分復雜，且在充放電過程中會不斷發生動態演變，人們對其化學和微觀結構的理解還不夠深入。來自浙江大學的孔學謙團隊研究了二氟草酸硼酸鈉（NaDFOB）電解液在金屬負極表面形成的SEI的結構和其隨循環的動態演變。原位核磁共振(NMR)表明，DFOB陰離子的優先還原有助于SEI的形成，并抑制了碳酸鹽溶劑的分解。深度剖析X射線光電子能譜和高分辨固體核磁共振表明，隨著電化學循環的進行，DFOB陰離子被還原，在負極表面形成富含硼酸鹽和含氟的SEI層，可以有效保護金屬負極，該SEI的保護效果在50個循環時達到最佳，使SMBs的循環壽命延長了3倍。該研究內容為SEI的工程化設計提供了重要指導。

相關研究成果以“The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries”為題發表在國際知名期刊Science Advances上。

三、【核心創新點】

1.本文研究了由二氟草酸硼酸鈉(NaDFOB)和碳酸酯溶劑組成的電解液對金屬負極的保護作用，該電解液在鈉金屬電池（SMBs）中表現出優異的電化學性能，并在鈉負極表面形成穩定的SEI。結果表明，DFOB陰離子具有較低的最低未占據分子軌道，可優先有機溶劑發生還原。NaDFOB電解液的SEI形成機理不同于常規電解液。

2.研究了電極表面優異的SEI保護層如何延長電池壽命，SEI的化學結構如何隨循環的進行發生演變，以及為什么特定的SEI組成對電池性能更有利。應用原位¹H，¹⁹F和¹¹B核磁共振譜量化了電池循環過程中電解液各組分的消耗。

3.用固體核磁共振和XPS深度剖析揭示了不同循環階段SEI組成的化學變化。研究表明，SEI層為由無機內層和少量有機外層構成的雙層結構，富含B和F的無機層可以提供優異的機械強度抑制枝晶生長和鈉金屬的體積膨脹，硼酸鈉含量的增加對SEI質量的提升起積極作用。

四、【數據概覽】

圖1? SEI的保護效果示意圖 ? 2022 AAAS

(a) 電池先拆后裝的研究方法示意圖

(b) 不同負極片組裝的Na/Na對稱電池的循環壽命對比

(c) 不同負極片組裝的NVOPF/Na電池的長周期循環性能對比

圖2? 原位核磁共振 ?2022 AAAS

(a) 原位核磁共振裝置示意圖

(b) 1.0 M NaDFOB/EC:DMC電解液組裝的對稱電池中，電解質鹽和溶劑隨循環的消耗

(c) 1.0 M NaPF₆/EC:DMC電解液組裝的對稱電池中，電解質鹽和溶劑隨循環的消耗

圖3? 循環后金屬Na負極極片的XPS分析? ?? 2022 AAAS

(a)-(d) Na電極在NaDFOB/EC:DMC電解液中循環50周后的C1s、O1s、B1s和F1s表面XPS譜

(e) 不同循環階段的Na電極 (5^th, 50^th, 200^th) 表面碳、硼、氟和鈉原子含量隨Ar離子刻蝕時間的變化

圖4? SEI的固態核磁共振分析 ?? 2022 AAAS

(a) 分別經過15，50，100和200個循環后的Na電極的²³Na一維固體NMR實驗和擬合譜

(b) 分別經過15，50，100和200個循環后的Na電極的¹¹B一維固體NMR實驗和擬合譜

圖5 金屬鈉電極在NaDFOB-EC:DMC電解液中形成的SEI組成示意圖 ?2022 AAAS

五、【成果啟示】

綜上所述，本文研究了NaDFOB基電解液衍生的SEI在電池不同循環階段對金屬負極的保護作用及其成分演變。原位定量NMR結果表明，NaDFOB鹽的優先還原有助于SEI的形成，從而有效抑制了有機溶劑的分解。XPS和高分辨率MAS NMR表征證實，SEI由富含硼酸鹽和碳酸鈉的無機內層和少量有機外層組成。結合電化學測試結果，我們推測SEI中硼酸鈉含量的增加對穩定鈉金屬負極起到了積極作用。我們的工作加深了對SEI形成過程的理解，建立了SEI性質與性能之間的直接關聯，為其它體系中SEI的研究提供了新思路，也為SEI的設計和優化提供了一定的參考價值。

原文詳情：

The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries (Science Advances , DOI: 10.1126/sciadv.abm4606)

本文由尼古拉斯供稿。

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