中國科學院寧波材料所今日Science：彈性鐵電邁出重要一步

【導讀】

眾所周知，作為一種電活性材料，鐵電體（FE）自發極化可以在外部電刺激下重新定向，其具有廣泛的應用，包括紅外探測器和可穿戴電子產品中的傳感器。用于可穿戴和生物電子設備的鐵電材料應柔軟、柔韌且有彈性，以與人體相容。然后，這些要求對傳統的鐵電材料（如無機氧化物）提出了挑戰，這些材料通常是剛性和脆性的。鐵電聚合物具有機械柔韌性和輕質等優點，但主要的鐵電聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）通常表現出不可恢復的塑性變形。更加具體來看，常用的PVDF可以根據不同的晶相分為α、β、γ、δ和ε，極性β相擁有最出色的鐵電響應，聚合物鏈的極性結構處于全反式構象。因此，在PVDF中添加三氟乙烯（TrFE）結構單元有利于在共聚物P(VDF-T rFE)中形成極性β相，從而實現增強鐵電性的最終目的。

因此，基于以上的研究表明，通過誘導極性β相的形成是實現PVDF基鐵電聚合物中的鐵電性的關鍵一環。從某種意義上看，化學改性或者化學修飾是實現彈性鐵電體的重要發展方向。

【成果掠影】

在此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所李潤偉研究員與胡本林研究員（共同通訊作者）報告了一種基于PVDF的通過部分交聯實現的固有彈性鐵電體，這是一種通過共價鍵連接兩條聚合物鏈的過程。該聚合物即使在較大的機械變形下也表現出穩定的鐵電性，適用于需要彈性的應用。

作者發現，交聯密度優化值為1.44%時，化學改性后逇P(VDF-TrFE)能夠表現出最佳的結晶度和彈性。此外，得益于PVDF和PEG二胺的不混溶聯性主要發生在半結晶聚合物的非晶區域，這從一定程度上保留了結晶區域中的β相，并解釋了觀察到的鐵電性。結果顯示，本文提出的化學改性可以將塑性鐵電聚合物“調控”為彈性體，實現從不可逆變到可逆變形的轉變。

此外，部分交聯后P(VDF-TrFE)的彈性改善犧牲了壓電系數，這導致將輸入電信號轉換為機械變形的效率降低，是否其他彈性聚合物可以賦予鐵電性也應該被探索。例如，在彈性體中引入手性增加了采用鐵電誘導極性結構的可能性。因此，使用同手性單元，例如手性單體和交聯劑，可以使彈性體中的鐵電性被合理設計。

相關研究成果以“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”為題發表在Science上。

【核心創新點】

1.本文開發了一種低密度策略，使用聚合物鏈的總重復的1至2%交聯，以提高鐵電聚合物P(VDF-TrFE)的彈性性能。本文中使用軟鏈和長鏈交聯劑聚乙二醇（PEG）二胺的部分交聯賦予彈性和高結晶度，對于實現更好的鐵電響應至關重要。

2.本文中制備的鐵電聚合物具有優異的彈性恢復，彈性拉伸應變高達125%，比以前報道的PVDF基聚合物至少大一個數量級。即使高達70%的應變，它也顯示出強大的鐵電響應，也就是說，拉伸長度比其初始狀態增加了70%。

【數據概覽】

圖一、本文中所提出的彈性FEs的概念與材料設計? 2023 AAAS

圖二、彈性FE薄膜的表征及其力學性能的測試? 2023 AAAS

圖三、本文中提出的交聯P(VDF-TrFE)薄膜的FE響應測試與驗證? 2023 AAAS

圖四、彈性FE在張力作用下的FE響應? 2023 AAAS

【成果啟示】

綜上所述，作者提出了一種“輕微交聯”策略來開發彈性鐵電體，通過巧妙地將塑料聚合物鐵電體與軟鏈稍微交聯成穩定的鐵電體網絡，成功地通過溶液處理和標準電子工業方法實現了彈性鐵電體的制備。同時，開發了拉伸設置，以在應變下對鐵電體響應施加應變。單軸拉伸后，全彈性裝置表現出類似橡膠的行為。隨著應變的增加，彈性鐵電體的P-E環的矩形度逐漸改善。此外，為了評估應變對鐵電體響應的影響，作者進行了模擬以計算真實值。通過改變應變值，在拉伸過程中從0%到70%幾乎保持不變，從而意味著本文的彈性鐵電體的鐵電體響應不受施加應變的影響。應力消除后，鐵電體響應幾乎保持不變。更加重要的來看，本文中實現的彈性鐵電體彌補了鐵電體材料與可穿戴電子設備之間的巨大鴻溝，在推動可穿戴、信息存儲等方面將發揮巨大作用。

文獻鏈接：“Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking”（Science，2023，10.1126/science.adh2509）

本文由材料人CYM編譯供稿。